El empleo de la técnica de difracción de rayos X para la caracterización fisicoquímica de sólidos cristalinos se vio un tanto rezagada en sus inicios debido al problema del ensanchamiento de los perfiles de difracción. El 1918 Scherrer notó que un tamaño pequeño de cristalita provocaba un ensanchamiento en los perfiles, pero fue hasta 1944 que Stokes y Wilson desarrollan una teoría más completa acerca del tema, en esta se incluía a las micro deformaciones como otra causa del ensanchamiento. Inicialmente el problema se trató mediante el llamado método de deconvolución de Fourier, ya que el ensanchamiento de los perfiles de difracción se considera como una convolución del perfil instrumental g(x) y del perfil físico f(x):
h(x) = g(x) f(x) + contribución del fondo ...(7) En donde:
h: perfil de ensanchamiento observado (ensanchamiento total observado)
g: perfil de ensanchamiento instrumental (ensanchamiento debido a causas nstrumentales) f: perfil de ensanchamiento físico (ensanchamiento debido a la muestra)
x: variable de la muestra: 2θ o s
: convolución, g(x) f(x) = ∫g(z)f(x-z)dz
Dicha convolución puede ser tratada con mayor facilidad en términos de la transformada de Fourier de sus respectivas funciones:
F(n) = H(n)/ G(n) ...(8) la transformada inversa dará el ensanchamiento físico del perfil:
f(x) = ∑n H(n)/G(n) exp (-2πixn/xm) ...(9)
Sin importar el grado de ensanchamiento, la deconvolución produce inevitables perturbaciones en los extremos o “colas” del perfil. Para obtener resultados confiables deben corregirse errores de fondo, de muestreo y de la muestra patrón. Sin embargo, el mayor problema es la superposición de los picos. Si los picos no están totalmente separados la única solución es el tratar de reconstruir las partes perdidas, lo cual hace necesario el suponer la forma del pico
(adoptando una función Gaussiana o una Lorentziana), lo que introduce una cierta tendencia y error en el método.
Williamson y Hall desarrollaron a principios de la década del 50 un método gráfico en el cuál se grafica el ancho integral de una serie de puntos en la red reciproca (β*
f) vs. la distancia de
estos puntos del origen de la red reciproca o tamaño aparente de partícula (d*), los cuales se obtienen mediante: β* f = βcos θmax /λ ...(10) d* = 2 sen θ max /λ ...(11) En donde: β = ancho integral
λ = longitud de onda de los rayos X
La pendiente de la recta depende directamente de la deformación de la red (MD) y la intersección varía inversamente con el tamaño de cristalita (TC).
En 1958 Cagliotti realiza un estudio acerca de la selección de colimadores en difracción de neutrones aplicado a muestras en polvo, en donde de manera semiempírica construye una expresión para el calculo del FWHM y la luminosidad de los picos de difracción de polvos. Esta ecuación, a pesar de carecer de fundamento teórico ha sido empleada satisfactoriamente para el cálculo de la variación angular de la parte simétrica del ensanchamiento de los perfiles de difracción. Contrario al cálculo del perfil físico, para el perfil instrumental es más importante el describir la variación angular de los parámetros. [13]
FWHM2(2θ) = U tan2θ+ V tan + W ...(12)
En donde: U, V y W son los parámetros de forma de la muestra.
1.4.1.1 Método de Rietveld [16] [17]
Rietveld propuso operar con las intensidades yi(2θ) de cada punto del difractograma y no solo con las intensidades integradas, lo cual resuelve parcialmente el problema del solapamiento de los picos, además es necesario distribuir las intensidades de las reflexiones calculadas Ihkl en el rango del difractograma apropiado. Este método es una técnica de refinamiento de estructuras
cristalinas que consiste en minimizar las diferencias existentes entre un difractograma experimental y un difractograma calculado a partir de un modelo estructural y unos parámetros que permitan distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma. La función a minimizar es:
Sy = ∑i wi[yi(o)- yi(c)]2 ...(13)
En donde:
yi(o) = intensidad observada
yi(c) = intensidad calculada
wi = peso asignado a cada punto
En 1967 Hugo Rietveld desarrolló un método de refinamiento de estructuras cristalinas que con el tiempo ha sufrido una serie de modificaciones y lo han convertido en uno de los métodos más utilizados. El método de Rietveld revolucionó este campo de investigación y dio un nuevo impulso a la técnica de difracción de rayos X, principalmente cuando se trabaja con polvos cristalinos ya que inevitablemente presentan el problema del ensanchamiento de picos en los patrones de difracción. El método de Rietveld no solamente opera con las intensidades de los picos de difracción Ihkl, sino
que considera las intensidades de cada punto del difractograma yi(2θ), resolviendo con esto,
aunque parcialmente, el problema del solapamiento de picos. El refinamiento de una estructura mediante este método consiste en minimizar la diferencia entre un difractograma experimental y un difractograma calculado utilizando un modelo estructural aproximado y unos parámetros que permitan distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma.
La función (Sy) a minimizar es:
Sy = ∑i wi[yi (o) – yi (c) ]2 ...(14)
en donde:
yi (o) = intensidad observada
yi (c) = intensidad calculada
wi = peso asignado a cada punto
Para obtener las intensidades calculadas es necesario dos grupos de datos, los primeros son conocidos como “parámetros atómicos” y permiten calcular las intensidades de las diferentes
reflexiones, mientras que los segundos afectan a todo el difractograma y permiten distribuir las intensidades de las reflexiones en cada uno de los puntos del difractograma donde afecten, este conjunto de variables se conocen como “parámetros globales”.
La intensidad calculada yi(2θ), para cada punto 2θi, se obtiene como suma de las
contribuciones de todas las reflexiones (k) que contribuyen con intensidad a ese punto del difractograma, mas la contribución del fondo del difractograma a dicho punto:
yi(c) = b(2θi) + Sα∑k mk|Fk|2h(2θi – 2θk) Lp (2θi) Pk ...(15)
En donde:
b(2θi) = contribución del fondo
Sα = factor de escala de la fase α estudiada
k = índices de Miller para una reflexión dada mk = multiplicidad de la reflexión k
h(2θi – 2θk) = función que describe la forma de la reflexión
Lp (2θi) = factores de corrección de Lorentz Y polarización
Pk = función que corrige los efectos de orientación preferente, factor de corrección de la
absorción y de extinción Fk = factor de estructura
1.4.1.2 Función pseudo-Voigt [18] [19] [20]
La función de tipo pesudo-Voigt, es una variación de la función de Voigt con la ventaja de responder mejor a un proceso riguroso de deconvolución del perfil, sin embargo, los parametros empleados para definir la función de Voigt se encuentran tan correlacionados que tienden a perder exactitud y a presentar problemas de convergencia en reflexiones de baja intensidad debido a una pobre cantidad de datos, especialmente en un proceso de mínimos cuadrados no lineales.
La función de tipo pseudo-Voigt se define como: pV(x) = I0{CpV (x) + GpV (x)} En donde: CpV (x)= η{1 + π2x2/(β C’)2}-1 GpV (x)= (1- η) exp {- πx2/(β G’)2}-1 {CpV (x), GpV (x) } 0 ≤η≤
βC’ = componente Lorentziano del ensanchamiento del perfil
βG’ = componente Gaussiano del ensanchamiento del perfil
η y (1 - η) son las fracciones de los componentes Lorenziano y Gaussiano. 1.4.1.3 Función Pearson VII [19] [20]
La función Pearson VII se introduce en el campo de la difracción de rayos X por Hall, Veeraghavan, Rubin y Winchel en 1977, sin embargo la complejidad de la función ha limitado su uso y aprovechamiento, ya que se ha demostrado que puede ser tanto o mas efectiva que la función de pseudo Voigt. En 1983 Keijser, Mittemeijer y Rozendaal realizan un estudio acerca de la determinación de TC y MD y el refinamiento de perfiles de difracción de estructuras cristalinas en donde describen a la función como:
PVII(x) = I0 ((1+x2/ma2))-m ...(16)
con:
a = βΓ (m) / ((mπ)1/2Γ(m-1/2)) ...(17)
En donde m y Γ, son constantes asociadas a la función:
m = parámetro de la función PVII, define si el ensanchamiento es por TC o MD Γ = función gamma de error
Siendo la función Pearson VII una convolución de las funciones de Gauss y de Cauchy: βC = β (e1 m1 + e2 m2) ...(18)
En donde:
e = constante de la ecuación,
f = ensanchamiento estructural del perfil m= factor de forma del perfil