5.1.1 Determinación de la concentración de la mezcla fenol/agua y de la temperatura del ensayo
Se ha realizado el ensayo de la solubilidad diferencial a diferentes concentraciones de la mezcla fenol/agua a distintas temperaturas. Para este estudio se ha escogido el sustrato termofijado a 190ºC (C4). Los ensayos se realizaron por duplicado en todos los casos y el resultado que se muestra es la media calculada. Para el hilo de trama del tejido termofijado a 190ºC (C4), se han obtenido los resultados que se muestran en la Tabla 5.1.
Son varias las opciones de elección del par concentración/temperatura para obtener niveles de solubilidad aceptables (90/10 a 65ºC o 95/5 a 50ºC). Por ello, los diferentes grupos de sustratos se estudiarán a concentraciones alrededor de las de 90/10 y 95/5 Ph/H20. Se desestima la posibilidad de utilizar la mezcla 85/15 Ph/H20, ya que a 80ºC
apenas disuelve la fibra, y por razones de seguridad no es aconsejable trabajar a temperaturas superiores a 80ºC.
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Tabla 5.1 Solubilidad diferencial (%) obtenida en función de la temperatura de ensayo y de la concentración de la mezcla fenol/agua para el sustrato C4.
Fenol/agua Temperatura de ensayo (ºC)
(% en peso) 45 50 55 60 65 70 75 80
85/15 1,2 3,8
90/10 0,0 36,9 72,3 99,6
95/5 2,0 52,0 74,4
5.1.2 Determinación del tiempo del ensayo
Se ha determinado la solubilidad diferencial del sustrato termofijado a 190ºC (C4) en la mezcla Ph/H2O 90/10 variando el tiempo del ensayo entre 1 y 30 minutos. De esta
manera se obtiene la cinética del proceso de disolución de la fibra, a distintas temperaturas. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.2 se han representado en la Fig. 5.1.
Tabla 5.2 Solubilidad diferencial (%) con la mezcla Ph/H2O 90/10 del sustrato termofijado a 190ºC (C4) en función del tiempo y de la temperatura de ensayo
Tiempo Solubilidad Diferencial (%)
(min) 65ºC 66,2ºC 67,5ºC 70ºC 1 1,6 3,0 0,8 2,5 2 7,4 18,1 24,9 47,0 3 25,4 45,1 44,3 61,3 4 39,4 49,3 54,4 64,6 5 38,0 50,4 60,4 65,7 10 41,5 54,1 63,1 67,0 20 42,8 58,7 65,9 69,3 30 39,3 56,2 61,2 67,5
En la Fig. 5.1 se observa que en el ensayo de solubilidad diferencial en mezclas fenol/agua 90/10, a partir de los 10 minutos de ensayo la cantidad de materia solubilizada permanece prácticamente constante. Dado que en el caso de mezclas fenol/tetracloroetano, la duración del ensayo es de 30 minutos, se decide mantener el
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mismo tiempo de ensayo para las mezclas fenol/agua. Por tanto se fija el tiempo de ensayo en 30 minutos.
Fig. 5.1 Cinéticas a diferentes temperaturas de ensayo de solubilidad diferencial (SD) con la mezcla Ph/H2O 90/10 del sustrato termofijado a 190ºC (C4)
5.1.3 Error del método
Se ha realizado un estudio estadístico para determinar la desviación estándar de los resultados obtenidos en un mismo día y los obtenidos en días distintos. Con este estudio se quiere conocer el error del método y el criterio de aceptación de los duplicados.
Para este estudio se han utilizado las muestras A4 y A5 con una mezcla Ph/H2O 92,5/7,5
a 30ºC, por duplicado en tres días distintos. Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 5.3.
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Tabla 5.3 Resultados de los ensayos de la solubilidad diferencial (%) de diferentes muestras en diferentes días
Sustrato Réplica Día 1 Día 2 Día 3
A4 1 61,4 62,4 64,2 2 63,8 67,0 62,9
x
62,6 64,7 63,6 A5 1 51,1 52,1 55,8 2 52,1 52,2 54,7x
51,6 52,2 55,2La base fundamental del análisis de la variancia es la propiedad aditiva de las variancias, que permite aislar las variaciones correspondientes a un número de factores separados y estimar su importancia relativa. Se tienen que comparar k días. Cada uno de estos días se caracterizará por su número de réplicas n (que se suponen iguales para todos ellos), los valores individuales del ensayo y sus medias
x
1,x
2,……,x
k.El análisis de la variancia tiene por objetivo comparar las siguientes variantes:
La variancia total, que se obtiene considerando que todos los resultados forman una
sola muestra. De esta muestra se determinará la media general
x
y partiendo de ésta,por comparación con los valores individuales, se obtendrá la suma de cuadrados de las desviaciones. Esta suma S dividida por el número de grados de libertad nk-1, dará la variancia total V.
La variancia entre días distintos, es decir, entre los distintos días de análisis, estando
cada día caracterizado por su media respectiva. Partiendo de esta media
x
1,x
2,……,x
k yla media general
x
, se encuentra la suma de los cuadrados de las desviaciones de lamedia de cada día respecto a
x
. Esta suma por n dará la suma corregida de cuadradosentre días Sb, ésta dividida por el número de grados de libertad, k-1 en este caso, dará la
variancia entre días Vb.
La variancia en un mismo día, calculando para cada día y a partir de su media
x
1,x
2,……,x
k la suma de los cuadrados de las desviaciones, que se llamarán respectivamente109
global de un día Sw por adición de las sumas de cuadrados de cada grupo. El número de
grados de libertad es (n-1)k.
Una vez obtenidas estas tres variancias se procede a la comparación de la variancia entre días y la variancia dentro de un mismo día para verificar si existe entre ellas una divergencia estadísticamente significativa. Esto se realiza calculando su cociente Vb/Vw
que no es otro que el parámetro F de Snedecor. Las tablas de este parámetro dirán si el valor hallado es estadísticamente significativo al nivel deseado.
Los cuadros del análisis de la variancia de los ensayos efectuados (ver ANEXO 1) se encuentran en la Tabla 5.4 para el sustrato A4 y en la Tabla 5.5 para el sustrato A5.
Tabla 5.4 Datos de la variancia del método para el sustrato A4
Origen de la
variancia Suma de cuadrados Grados de libertad Cuadrado media (o variancia)
Entre días Sb= 2,25 2 Vb= 1,13
Mismo día Sw= 14,32 3 Vw= 4,77
Total S = 18,82 5 V = 3,76
Tabla 5.5 Datos de la variancia del método para el sustrato A5
Origen de la
variancia Suma de cuadrados Grados de libertad Cuadrado media (o variancia)
Entre días Sb= 7,57 2 Vb= 3,79
Mismo día Sw=1,08 3 Vw= 0,36
Total S = 16,21 5 V = 3,24
Como se observa en las dos tablas anteriores, para el sustrato A4 la variancia para las muestras dentro de un mismo día es mayor que las que se obtienen en distintos días, y en cambio, para el sustrato A5, la variancia entre días es mayor que la de un mismo día.
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Que en un caso sea mayor la variancia entre días y en otro la variancia dentro del mismo día se debe a que los resultados obtenidos son muy reproducibles. Es decir, se sitúan por debajo del margen de error aceptado dentro de la solubilidad diferencial en fenol/tetracloroetano que es aproximadamente de un 5%.1
La variancia total en los dos casos estudiados en fenol/agua es parecida, de 3,2 en el sustrato A4 y de 3,8 en el sustrato A5. A partir de estos valores la desviación estándar para el sustrato A4 es ±1,79% y ±1,95% para el sustrato A5. Se puede decir que en los casos estudiados el error del método es inferior al 4%.
Dado que estos valores se encuentran por debajo del margen de error esperado al aplicar el método, se puede aceptar el método propuesto en cuanto a su reproducibilidad. A continuación se estudiará el método para determinar su capacidad para diferenciar la microestructura de distintos grupos de sustratos de poliéster.