PCOOPr3.
18 (a) Andrianov, A.; Payne, L. G.; Visscher, K. B.; Allcock, H. R.; Langer, R. J. Appl. Polym. Sci. 1994,
53, 1573-1578. (b) Andrianov, A.; Svirkin, Y. Y.; LeGolvan, M. P. Biomacromolecules 2004, 5, 1999-
Capítulo 1. Sección 2
108 En la Tabla 1 vienen recogidas las distintas cantidades de monómeros e iniciador, los tiempos de reacción, los grados de polimerización tanto experimentales como teóricos y los rendimientos de reacción para cada copolímero de bloques sintetizado.
Tabla 1. Cantidades, tiempos de reacción, grados de polimerización y rendimiento para los copolímeros
PCOOPr. (3) mmol (mg)[a] (2) mmol (g)[a] t[b] (h) (4) mmol (mg) t[c] (días) GP- Teórico[d] GP- Experim.[e] Rdto. (%) PCOOPr1 0.16 (66.14) 7.84 (1.760) 16 7.98 (1.920) 3 55-55 56-54 53 PCOOPr2 0.22 (90.94) 9.12 (2.055) 18 4.16 (1.000) 3 110-50 112-49 47 PCOOPr3 0.17 (70.27) 5.25 (1.179) 16 17.88 (4.300) 7 30-90 31-93 45
[a] La polimerización del monómero (2) fue llevada a cabo a temperatura ambiente en CH2Cl2 mientras
que la del monómero (4) fue llevada a cabo a 35 ºC en tolueno. La sustitución macromolecular se llevó a cabo a la temperatura de reflujo del THF (16-18 horas) en presencia de Cs2CO3. [b] Tiempo de
polimerización en horas para el monómero Cl3-P=N-SiMe3 (2) en CH2Cl2 a temperatura ambiente. [c]
Tiempo de polimerización en días para el monómero Cl(Me)(Ph)P=N-SiMe3 (4) en tolueno a 35ºC. [d]
Grado de polimerización teórico en función de las cantidades de iniciador (3) y monómeros (2 y 4) empleados. [e] Grado de polimerización experimental obtenido por integración relativa de las señales de
31P{1H}RMN y 1H-RMN.
El espectro de 31P{1H}RMN (CDCl3) de los polímeros PCOOPr1-3 aislados
mostró, en todos los casos, dos señales anchas centradas en 2 y -20 ppm correspondientes a los bloques [N=P(Me)(Ph)]m y [N=P(O-C6H4-CO2nPr)2]n
respectivamente (Figura 1b de PCOOPr1). No se observó, en ninguno de los casos,
señales asignables a los grupos terminales. La integración relativa de ambas señales junto con la información previamente obtenida acerca del grado de polimerización sw cada uno de los bloques [N=P(Cl2)]n (1-monobloq), permitió determinar
experimentalmente la relación de unidades repetidas de cada bloque, siendo estos valores concordantes, en todos los casos, con lo esperado teóricamente dadas las cantidades relativas de iniciador y monómeros (ver Tabla 1)
Los espectros de 1H-RMN mostraron en todos los casos señales anchas correspondientes a los protones aromáticos de los bloques [N=P(Me)(Ph)]m (δ = 7.2 y
7.90 ppm) y dos dobletes anchos correspondientes a la para sustitución de los anillos aromáticos (δ = 6.6 y 7.50 ppm) de [N=P(O-C6H4-CO2nPr)2]n. La zona alifática mostró
Capítulo 1. Sección 2
109 metilo de [N=P(Me)(Ph)]m (δ = 1.45 ppm, ver Figura 1a de PCOOPr1). La integración
relativa de estas señales confirma la fórmula molecular propuesta para los copolímeros de bloques PCOOPr1, PCOOPr2 y PCOOPr3 (ver Parte Experimental).
Figura 1. Caracterización de PCOOPr1: (a) 1
H-RMN y (b) 31P{1H}RMN. (c) GPCs de los copolímeros
PCOOPr.
Los pesos moleculares de los copolifosfacenos de bloques PCOOPr1, PCOOPr2 y
PCOOPr3 fueron estudiados mediante cromatografía de exclusión por tamaños (GPC, ver
Tabla 2 y Figura 1c). En todos los casos los cromatogramas mostraron un solo pico cromatográfico gaussiano y estrecho lo que confirma que nos encontramos ante un copolímero de bloques y no ante dos polímeros (bloques) individuales. Las polidispersidades (IPDs) obtenidas son en general bajas (IPD ≤ 1.4) lo que convierte a estos copolímeros en buenos materiales para el estudio de su auto-organización, tanto en estado sólido como en disolución.
Capítulo 1. Sección 2
110 Tabla 2. Valores de Mn para los copolímeros PCOOPr1, PCOOPr2 y PCOOPr3determinados por GPC.
Mn[a] IPD
PCOOPr1 121.457 1.4
PCOOPr2 221.097 1.4
PCOOPr3 90.304 1.3
[a] Los GPC se midieron en THF con un 0.1 % de bromuro de n-tetrabutil amonio (w/w), a 1 ml/min de flujo de disolvente y a la concentración de 1-2 mg/ml para todos los copolímeros de bloques
Los análisis termogravimétricos (ATG) de los copolifosfacenos de bloques PCOOPr1, PCOOPr2 y PCOOPr3 (ver Tabla 3), mostraron que los copolímeros son
térmicamente estables, en las condiciones experimentales de calentamiento (10 ºC / min y atmósfera de N2 (g)), hasta 300 ºC, temperatura a partir de la cual sufren una única
pérdida de masa centrada en 380 ºC, que corresponde al 70 y el 80 % de la masa. Aunque la pérdida de masa es similar en todos los copolímeros de bloques puede observarse una pérdida ligeramente mayor en los copolímeros donde el grado de polimerización del bloque [N=P(Me)(Ph)]m es mayor, lo que pone de manifiesto la
mayor estabilidad térmica del bloque [N=P(O-C6H4-CO2nPr)2]n frente al
[N=P(Me)(Ph)]m.
Tabla 3. Datos de los análisis termogravimétricos (ATG) de los copolímeros PCOOPr1, PCOOPr2 y PCOOPr3.
Intervalo de pérdida de masa (ºC)[a] % pérdida de masa[a] % Residuo cerámico a 800 ºC[a] DSC[b] PCOOPr1 300-440 74.50 25.50 -7.53 PCOOPr2 300-440 70.81 29.19 -12.75 PCOOPr3 300-450 81.37 18.63 14.94
[a] Los ATGs fueron llevados a cabo a una velocidad de calentamiento constante de 10 ºC/min hasta 800 ºC y calentados a esta temperatura durante 20 min bajo atmósfera inerte de N2 (g). [b] Los DSCs fueron
llevados a cabo a cabo a una velocidad de calentamiento constante de 10 ºC/min bajo atmósfera de N2(g)
en el rango de -50 a 200 ºC.
Las temperaturas de transición vítrea (Tg) experimentalmente determinadas para
los homopolímeros [N=P(Me)(Ph)]m y [N=P(O-C6H4-CO2nPr)2]n son 37 ºC19 y -20 ºC20
respectivamente. Sin embargo, en los DSCs (calorimetría diferencial de barrido) de PCOOPr1-3 se observó una única transición endotérmica asignable a una Tg, lo que
19
Neilson, R. H.; Hani, R.; Wisian-Neilson, P.; Meister, J. J.; Roy, A. K.; Hagnauer, G. L.
Macromolecules 1987, 20, 910-916.
20
Capítulo 1. Sección 2
111 implica que ambos bloques son perfectamente miscibles en estado sólido (ver Figura 2). Además se observa como el valor de la Tg varía con el grado de polimerización relativo
de ambos bloques. Así mientras que en PCOOPr2, donde el grado de polimerización del
bloque [N=P(O-C6H4-CO2nPr)2]n es mayor, la Tg toma un valor de -12.75 ºC (ver tabla 3
y Figura 2), similar a la del homopolímero [N=P(O-C6H4-CO2nPr)2]n; el copolímero de
bloques PCOOPr3 donde el grado de polimerización del segmento [N=P(Me)(Ph)]m es
mayor, la Tg tomó una valor de 14.94, mucho más parecido a la del homopolímero
[N=P(Me)(Ph)]m.
Figura 2. Calorimetría diferencial de barrido (DSCs) de los copolímeros PCOOPr.
2.1.2.2- Síntesis y caracterización de [N=P(O-C6H4-CO2H)2]n-b-[N=P(Me)(Ph)]m
(PCOOH1, n =55, m = 55; PCOOH2, n =110, m = 50; PCOOH3, n = 30, m = 90).
Los copolímeros PCOOH de fórmula general [N=P(O-C6H4-CO2H)2]n-b-
[N=P(Me)(Ph)]m (PCOOH1: n=55 y m=55, PCOOH2: n=110 y m=50, PCOOH3: n=30 y
m=90) se sintetizan a partir de los correspondientes copolímeros PCOOPr1-3, mediante
hidrólisis del segmento [N=P(O-C6H4-CO2nPr)2]n. La hidrólisis de grupos ester puede
llevarse a cabo tanto en medio ácido como en medio básico.21 Debido a la degradación
21
Capítulo 1. Sección 2
112 de la cadena fosfacénica en medios ácidos,21,22 y puesto que en nuestro grupo ya se había empleado una metodología experimental para la hidrólisis de grupos éster en medio básico sin degradación de la cadena polifosfacénica,23 decidimos seguir esa misma metodología y la reacción de hidrólisis de los grupos ester de PCOOPr1-3 se realizó en presencia de tertBuOK
Así, la reacción de los copolímeros PCOOPr1-3 con tertBuOK en THF húmedo,
condujo tras 48 h de reacción a temperatura ambiente, a la formación de los copolímeros de bloques PCOOH1-3 (Esquema 7) que se aislaron como sólidos blancos y
con rendimientos moderados (50-60%).