El iniciador monofuncional, 2-litio butano, o sec-Bu-Li+, se sintetizó mediante la reacción
del cloruro de sec-butilo (2-clorobutano, Fluka) con litio metálico (Aldrich), en vacío [4,32-34]. La síntesis se llevó a cabo en un equipo de vidrio que cuenta con un reactor
principal, provisto de una rama lateral con ampollas calibradas (empleadas para fraccionar el iniciador obtenido), y una sección de purga para su limpieza. Un esquema del equipo empleado se muestra en la Figura 3.1.
Figura 3.1. Esquema del equipo de síntesis de sec-butil litio.
Referencias: C: cloruro de sec-butilo; Li°: litio metálico; IP: sec-Bu-Li+ de purga; (a): reactor de síntesis; (b): sección de purga; CLV: constricción línea de vacío;
CM: constricción media; F: filtro; A: ampollas de fraccionamiento.
Para llevar a cabo la síntesis se necesita una adecuada limpieza del equipo, especialmente del reactor, para minimizar la presencia de impurezas. Para ello, el aparato se conectó a la línea de alto vacío y se verificó la ausencia de poros o roturas en el vidrio empleando un generador de alto voltaje (equipo Tesla). El equipo cuenta, además, con una ampolla de
sec-Bu-Li+ de aproximadamente 3 mL (0,039 M) adosada a la sección de purga que se emplea para limpiar la superficie interna del vidrio. Desde un balón contiguo al equipo y conectado a la línea de vacío se destiló a la sección de purga el volumen necesario de solvente (ciclohexano, ~150 mL) para llevar a cabo la reacción de polimerización. Una vez destilado el solvente, se congeló la sección de purga con nitrógeno líquido y se dejó desgasificar
durante 20 minutos. El equipo se separó de la línea de vacío por termosellado del vidrio por la constricción CLV, y se lo colocó en un baño de agua para descongelar el solvente destilado.
Una vez que se descongeló el solvente, se rompió la ampolla de sec-Bu-Li+ adosada a la purga y con movimientos manuales se enjuagó cada sector del equipo, principalmente el reactor. Este procedimiento culminó colocando el equipo en posición vertical para la limpieza de las constricciones de las ampollas de fraccionamiento y del balón de reacción, mediante condensación de solvente empleando paños exteriores embebidos en nitrógeno líquido. Concluida esta operación, se destiló nuevamente el solvente desde la sección de purga (b) hacia el reactor (a). Este paso se llevó a cabo colocando la sección de purga en un baño de agua caliente y el reactor en un baño de agua fría/hielo, para permitir el pasaje del solvente a través del filtro de vidrio sinterizado. Finalizado el proceso de destilación, se separó la sección de purga del reactor por termosellado de la constricción CM.
La síntesis se inició rompiendo el sello de la ampolla de cloruro de sec-butilo (~ 4 mL) permitiendo su contacto con el litio metálico contenido en el reactor (~ 2,7 g, 7 a 10 veces en exceso molar respecto del cloruro de alquilo). Se dejó reaccionar durante 24 horas, bajo agitación continua, a temperatura ambiente. Concluido el tiempo de reacción, el iniciador obtenido se filtró a través del filtro de vidrio sinterizado y se distribuyó en cada una de las ampollas secundarias previamente calibradas. Estas ampollas se separaron para obtener diferentes volúmenes del iniciador, que luego se utilizaron para la síntesis de ω-PDMS (ver sección 3.1.2.1.2).
Se determinó una concentración molar de iniciador de 0,28 M, empleando un método indirecto por polimerización de una cantidad conocida de estireno monómero y obteniendo la masa molar del PS resultante mediante SEC. Este dato fue necesario para estimar la masa molar teórica de los PDMS sintetizados. El cálculo de la concentración molar se detalla en el Anexo 5 (sección A5.1).
3.1.2.1.2 Síntesis de PDMS-OH (ω-PDMS)
Para la síntesis de PDMS homopolímero se empleó el sec-Bu-Li+ obtenido previamente. Las reacciones se realizaron en alto vacío, empleando equipos de vidrio Pyrex® equipados con sellos de vidrio para la adición secuencial de los reactivos [4,35]. Un esquema del equipo se muestra en la Figura 3.2.
Figura 3.2. Esquema del equipo de síntesis de ω-PDMS.
Referencias: I: sec-Bu-Li+; S: THF; M: D3 monómero; F: metanol; IP: sec-Bu-Li+ de purga; (a): sección de purga; (b): reactor; CLV: conexión línea de vacío; CM: constricción media.
El equipo se conectó a la línea de vacío y se verificó la ausencia de poros o roturas empleando un generador de alto voltaje (equipo Tesla). Luego, se flameó para eliminar eventuales trazas de humedad y se dejó en vacío durante 10 minutos para eliminar gases presentes. Posteriormente se destiló a la sección de purga un volumen adecuado de solvente (ciclohexano, 40-50 mL) desde un balón contiguo conectado también a la línea de vacío. Destilado el volumen de solvente requerido, se congeló la sección de purga con nitrógeno líquido y se dejó desgasificar durante 20 minutos. Luego, se separó el equipo de la línea de vacío por termosellado de la constricción CLV.
Una vez descongelado el solvente se rompió la ampolla de sec-Bu-Li+ adosada a la sección de purga (2 mL, 0,039 M) y con movimientos manuales se enjuagó cada sector interno del equipo, con el propósito de eliminar eventuales impurezas presentes. Concluida esta operación, se destiló nuevamente el solvente contenido en la sección de purga (a) hacia el reactor (b). Este paso se llevó a cabo colocando la sección de purga en un baño de agua caliente, y al reactor en un baño de agua fría/hielo. Finalizado el proceso de destilación, se separó la sección de purga del reactor por termosellado de la constricción CM. Se rompió el sello de la ampolla de D3 (12,5 g), se disolvió el monómero en el solvente y luego se rompió el sello de la ampolla de iniciador sec-Bu-Li+ (2,9 mL, 0,28 M). La reacción entre el D3 y el iniciador se dejó proceder durante 20 horas bajo agitación continua a temperatura ambiente. Pasado ese tiempo, se rompió el sello de la ampolla de THF (10 mL) para promover la polimerización del monómero durante 20 horas adicionales. Finalmente, la reacción se terminó por ruptura de la ampolla de metanol (5 mL), y el producto final de reacción se precipitó en metanol helado. El polímero producido, PDMS-OH, se aisló luego de sucesivos ciclos de evaporación del solvente empleando un roto-evaporador.
3.1.2.2 Síntesis de PDMS a partir de un iniciador bifuncional