6.3 Fitting a model to order data and simulation
6.3.9 Fitting an AR(1)-model to order price
analizaron, además de los compuestos volátiles libres, también los compuestos ligados. Los procesos de vinificación y fermentación favorecen la liberación de los compuestos ligados para aportar aroma al vino final (Hidalgo-Togores, 2003), por eso para simular el efecto que producirían esos procesos en las uvas se llevó a cabo una hidrólisis enzimática tal y como se detalla en el apartado III.4.1.2.
Para simplificar el estudio de la evolución de los compuestos a lo largo de la pasificación, al igual que hicieron Ruiz, Zea, Moyano, and Medina (2010) en un trabajo con uvas Pedro Ximénez deshidratadas, se calculó el Factor de Producción (FP) dividiendo la concentración media de cada compuesto o familia de compuestos al final del proceso (CF) entre su respectiva concentración inicial (C0).
El Factor de Producción debido exclusivamente a la pérdida de peso del 62% por evaporación fue de 2,6. Aplicando un margen de error del 20%, se consideró que los compuestos cuyo FP se haya encontrado entre 2,1 y 3,1 no han sufrido modificaciones a lo largo del proceso y el aumento de su concentración ha sido debido únicamente a la deshidratación de las uvas durante la pasificación. Por el contrario, cualquier valor de FP sobre 3,1 indicó la síntesis del compuesto en las uvas, mientras que valores menores de 2,1 apuntan a una degradación o transformación del compuesto a lo largo del proceso de
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 % Pér d id a d e p eso Días de pasificación
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pasificación. Los valores de FP de cada compuesto y familias de compuestos, sumando tanto libres como ligados, están detallados en la Tabla 2 (Anexo VII).
Figura IV.4. Evolución del Factor de Producción a lo largo del proceso de pasificación.
a) Familias químicas cuyo FP menor o igual al correspondiente a la deshidratación. b) Familias químicas cuyo FP mayor que el correspondiente a la deshidratación.
La concentración de los alcoholes aromáticos libres aumentó considerablemente, en especial debido al incremento del 2-feniletanol, cuyo FP fue de 16. Este aumento fue mayor de lo esperado a causa de la síntesis ocurrida a partir del aminoácido fenilalanina que se fue acumulando en las uvas durante la pasificación (Laminkanra, Grimm, & Inyang, 1996). Al mismo tiempo, los alcoholes aromáticos ligados también incrementaron su concentración por la misma razón. Sin embargo, a pesar de este comportamiento, a nivel global, el PF de esta familia química fue de 2,9 (Figura IV.4.a)) a consecuencia de la alta
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 6 16 30 44 59 83 Fa cto r d e Pro d u cción Días de pasificación Aldehídos Alcoholes C6 Alcoholes aromáticos Monoterpenos Lactonas Fenoles volátiles Cetonas 0 5 10 15 20 25 30 35 0 6 16 30 44 59 83 Fa cto r d e Pro d u cción Días de pasificación Alcoholes Ácidos Ésteres y acetatos
IV. Resultados y discusión
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contribución del alcohol bencílico cuyo aumento de concentración fue el previsto por efecto de la deshidratación.
El resto de alcoholes estudiados, en contraposición al comportamiento presentado por estas últimas familias de alcoholes consideradas, aumentaron de manera extraordinaria, principalmente en sus formas libres aunque también en las ligadas; de hecho, en la Figura IV.4.b) se puede verificar su alto valor de FP. El metabolismo de las uvas en condiciones anaeróbicas produce un resultado similar al que ejercen las levaduras durante la fermentación alcohólica debido a enzimas como la alcohol deshidrogenasa (Ribéreau-Gayon et al., 2000b). Así, ocurre igual que sucedía con la familia de los alcoholes aromáticos, que se obtuvieron a partir de aminoácidos presentes en las uvas; en este caso 3-metil-1-butanol y 2-metil-1-propanol a partir de leucina e isoleucina, respectivamente (Clarke & Bakker, 2004).
A excepción del guayacol y del vanillato de etilo, la mayoría de los compuestos de la familia de los fenoles volátiles estuvieron ausentes en sus formas libres o aumentaron de concentración por debajo del FP. En cambio, con la hidrólisis enzimática se liberaron los fenoles volátiles ligados procedentes de las formas glicosiladas de los derivados cinámicos y fenólicos (Flanzy, 2003a) dando lugar cualitativamente a mayor número de compuestos que en forma libre. El FP de la mayoría de estos compuestos fue inferior al causado exclusivamente por efecto de la deshidratación, en cambio el vanillato de etilo, de nuevo presentó un FP superior (27), probablemente debido a la esterificación de los ácidos fenólicos, al igual que ocurre en la maceración carbónica durante el metabolismo anaerobio de las uvas (Flanzy, 2003b).
La misma explicación es válida para la familia de las lactonas, puesto que aunque generalmente se forman durante la fermentación alcohólica, también se pueden formar por esterificación de un ácido y un alcohol de una misma molécula durante el metabolismo fermentativo de las uvas bajo condiciones de anaerobiosis (Franco, Peinado, Medina, & Moreno, 2004). Así, tres de las cuatro lactonas libres identificadas presentaron un FP muy superior al 2,6 provocado por la deshidratación. En general, el comportamiento de esta familia fue errático, con aumentos y disminuciones a lo largo del proceso, pero globalmente se observa que la concentración de las lactonas aumentó en la medida esperada (Figura IV.4.a)).
La evolución de los ácidos fue muy fluctuante. El ácido benzoico después de sufrir la hidrólisis enzimática, no sólo fue compuesto mayoritario entre los ácidos, sino que también lo fue entre todos los compuestos identificados y además presentó un aumento de
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la concentración muy por encima de lo esperado (Figura IV.4.b)). A excepción de este compuesto, el resto de los ácidos tuvieron una escasa contribución, tanto en sus formas libres como ligadas, incluso algunos de sus compuestos desaparecieron durante el proceso.
La acetoína, único compuesto identificado dentro de la familia de las cetonas, solamente estuvo presente en su forma libre. Aunque esta cetona es un producto intermedio del metabolismo de las bacterias acéticas, también se puede sintetizar en las condiciones de deshidratación de las uvas, de hecho Ruiz et al. (2010) también encontraron acetoína en elevada concentración después del proceso de desecación de uvas de la variedad Pedro Ximénez.
Por último, las familias de los ésteres de etilo y acetatos, aunque fueron las familias con las menores concentraciones entre todas, presentaron un FP de 22, debido principalmente al aumento de la concentración de la forma ligada del 3-hidroxibutirato de etilo.