Human Capabilities and Adjustment Measures

La calorimetría diferencial de barrido (DSC, del inglés “Diferencial Scanning Calorimetry”) mide los efectos térmicos asociados a cambios físicos o químicos de una sustancia, cuya temperatura aumenta o disminuye a velocidad constante. Esta técnica se basa en la compensación de energías. El sistema es capaz de medir la diferencia de energía recibida por la muestra problema con respecto a una referencia, al someter a ambos a un programa de temperatura controlado. La diferencia de energía es equivalente a la energía térmica absorbida o disipada en una transición por la muestra problema, obteniéndose máximos o mínimos para los diferentes cambios físicos o químicos, cuya área es proporcional al cambio entálpico asociado a la transición, por lo que se trata de una técnica cuantitativa. En la Figura II.1 se muestra el esquema de un calorímetro DSC.

Figura II.1. Esquemas de un Calorímetro Diferencial de Barrido. Derecha: Sistema de medida por compensación de energías. Izquierda: Sistema de medida por flujo de calor.

En atmósfera inerte, bajo flujo continuo de nitrógeno, y a una determinada velocidad de calentamiento, se registra la energía suministrada en forma de calor por unidad de tiempo y de masa en función de la temperatura. Generalmente, por efecto de la temperatura un polímero se convierte en un material rígido y quebradizo cuando se encuentra por debajo de una temperatura crítica denominada temperatura de transición vítrea, Tg, y blando y flexible cuando sobrepasa esa temperatura. A temperaturas próximas a la Tg, el volumen libre y la capacidad calorífica aumentan, por lo que la transición vítrea aparece como una inflexión en la curva y se corresponde con un proceso endotérmico. A temperaturas superiores a la Tg, las cadenas poliméricas adquieren movilidad, y es posible el ordenamiento para formar estructuras cristalinas. La cristalización de un material representa una transición de primer orden que implica un cambio brusco en la entalpía, así como un cambio de fase. Se trata de un proceso exotérmico, durante el cual el equipo necesita suministrar menor cantidad de energía para mantener igualadas las temperaturas de la muestra y de la referencia. Con este proceso están relacionadas las variables físicas de las temperaturas de cristalización y fusión y el grado de cristalinidad. La temperatura de cristalización depende directamente de la velocidad de enfriamiento de la muestra y del tipo de nucleación. La fusión es también una transición de primer orden que involucra un cambio de fase, de entalpía, de entropía y de volumen. Sin embargo, se trata de un proceso endotérmico, ocurre lo contrario que en la cristalización, el equipo suministra mayor cantidad de energía con el fin de mantener el mismo valor de temperatura. La temperatura de fusión depende tanto del espesor lamelar de los cristales y su población, como de la historia térmica del material. Es importante destacar que la anchura del pico de fusión de un termograma es indicativa de la diversidad en el tamaño de los cristales. Asimismo, la altura de dicho pico es indicativa de la estabilidad cristalina respecto de su situación de equilibrio.81 _{En polímeros, debido a su compleja estructura molecular,} las transiciones tienen lugar a lo largo de un intervalo de temperatura mayor que en el caso de moléculas sencillas, en la Figura II.2 se muestra la forma general de estas transiciones. La amplitud del pico asociado a una transición es más amplio en un polímero que en un metal, por la baja conductividad térmica del primero, y por la distribución de tamaños de los cristales.82

Figura II.2. Diagrama de DSC en el que se representan las transiciones térmicas en un polímero semicristalino.

La velocidad de calentamiento o enfriamiento es un parámetro significativo en todas las propiedades térmicas y debe tenerse en cuenta en la interpretación de los resultados ya que influye en la posición e intensidad de los máximos. Una velocidad más alta produce en principio un desplazamiento de los picos a temperatura superior, por la inercia térmica del sistema. Por otro lado, a altas velocidades el tiempo de que dispone el sistema para reorganizarse (el fenómeno de 'annealing' o recocido) disminuye, creando una estructura menos perfecta que funde a menor temperatura. Cada caso particular necesita ser analizado de manera independiente, ya que depende de la masa de muestra, del tipo de polímero y de la microestructura.

En este trabajo, esta técnica ha sido utilizada para observar y analizar las transiciones de primer orden, temperatura de cristalización, TC, y fusión, Tm, así como el grado de cristalinidad, α, obtenido a partir de la entalpía de la endotermas de fusión,

∆Hm, o de la exoterma de cristalización, ∆HC. Pero a partir de esta técnica se pueden obtener más variables como la Tg, la temperatura de degradación, Td; los calores específicos, las energías de transición de estado sólido y separación de fases líquido sólido, distribución de espesores de las laminillas cristalinas y composiciones de mezclas.83

partir de la endoterma de fusión (el área bajo la curva), mediante la relación de las entalpías de fusión por unidad de masa de la muestra, ∆Hm, y de la muestra 100 % cristalina, ∆Hm0_{, tal y como se muestra en la Ec. II.1:}

0 m m

H

H

∆∆∆∆

∆∆∆∆

====

αααα

La calorimetría diferencial de barrido es una técnica en la que se emplean pequeñas cantidades de material. Las rutinas generales que abarca la operación en un DSC incluyen: la calibración del equipo, empleando para ello la temperatura de comienzo de fusión y la entalpía de fusión de picos estrechos correspondientes a materiales estándares, en este caso el material empleado ha sido el indio; y la determinación de la línea base.

Las propiedades térmicas de las muestras bajo estudio se obtuvieron en un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer DSC-7 bajo flujo continuo de nitrógeno y empleando como patrón de calibración el indio. Las muestras, en película o en granza, fueron encapsuladas en crisoles de aluminio, manteniendo la planaridad de las mismas, para facilitar el contacto. Todas las muestras pesaban 3.00 ± 0.15 mg. Los termogramas de fusión (tanto la primera, como la segunda) y de cristalización se recogieron a una velocidad de 10 ºC/min, salvo casos concretos, en un intervalo de temperaturas entre 25 ºC y 160 ºC. La cristalinidad se determinó utilizando el calor de fusión de las muestras ∆Hm y el calor de fusión del polietileno 100% cristalino,

∆Hm0 = 290J/g. Las temperaturas de cristalización y fusión Tc, Tm, se obtuvieron del máximo de los respectivos termogramas de cristalización y fusión. Cada muestra fue repetida al menos dos veces. El error que se obtiene en las medidas es aproximadamente de un 2% en el área bajo la curva y alrededor de ± 0.1 ºC en la posición de los picos.