El 87Rb es un metal alcalino del grupo IA, tiene dos isótopos naturales, el 85Rb y el 87Rb, cuyas abundancias
son 72.17% y 23.83%, respectivamente (p. ej., Dickin, 2005). El 87Rb decae al 87Sr, que es un metal alcalino
del grupo IIA, por emisión de partícula β− con una constante de decaimiento (λ) de 1.393 (± 0.004) × 10-11
a-1, que tiene una vida media (t
1/2) de 49.76 × 109 años según Nebel et al. (2011a). El Rb y el Sr se fraccionan
fácilmente a través de procesos geológicos como la fusión parcial y el crecimiento de minerales ígneos y metamórficos. Por tanto, el sistema isotópico 87Rb-87Sr se ha usado desde hace mucho tiempo para
dataciones isotópicas en investigaciones petrológicas (Faure y Mensing, 2005). Si se utiliza el isótopo estable 86Sr, la ecuación de isócrona (Ecuación 2) para el sistema Rb-Sr se expresa como (Dickin, 2005):
( 𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝑡 = ( 𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 0 + ( 𝑅𝑏 87 𝑆𝑟 86 ) 𝑡 (𝑒𝜆𝑡− 1) (27)
En un diagrama de las relaciones medidas 87Rb/86Sr vs 87Sr/86Sr, una serie de minerales comagmáticos que
tiene la misma relación inicial de Sr (87Sr/86Sr)
i, incorporado en el mineral en el momento de su formación)
y que han permanecido como un sistema cerrado, definen una línea de mejor ajuste que se denomina isócrona, la cual se obtiene por regresión mediante un procedimiento estadístico adecuado (Figura 13; Faure, 1986). La pendiente de esta línea, m = eλt–1, define la edad de los minerales. Si un mineral es pobre
en Rb (como el apatito), entonces puede dar la relación inicial de 87Sr/86Sr de manera directa. De otro
modo, la relación inicial de Sr se determina por la intersección de la línea de mejor ajuste con el eje y (Figura 13; Dickin, 2005; Faure y Mensing, 2005). Comúnmente se fechan minerales que son ricos en Rb, como muscovita, biotita y feldespato potásico, además de incluir la composición de la roca total a partir de la cual fueron separados los minerales (Figura 13).
Además del uso de la isotopía Rb-Sr para la obtención de fechamientos, también se ha utilizado como trazador isotópico de fuentes, en particular en rocas ígneas, ya que la relación 87Sr/86Sr de la corteza es
más alta que la del manto debido a la partición preferencial del Rb en la corteza con respecto al Sr (Faure y Mensing, 2005). Así el comportamiento químico de los elementos de este sistema isotópico funciona de manera inversa a Sm-Nd y Lu-Hf (Figura 8), pues la relación padre-hijo, es decir Rb/Sr, es mayor en la corteza que en el manto. La movilidad del Rb y el Sr es alta, debido a su carácter LILE (large-ion lithophile
elements). Por tanto, este sistema es susceptible a apertura durante pulsos termales, procesos metamórficos, hidrotermales y de alteración. Cuando el sistema Rb-Sr en minerales se abre durante un evento térmico o metamórfico, debe llegar un momento en que estos minerales se cierran de nuevo a la movilidad de estos elementos, lo cual se conoce como temperatura de cierre. Si se fecha esta temperatura en varios sistemas minerales, entonces las edades Rb-Sr pueden proveer información acerca de la historia de enfriamiento en terrenos metamórficos (Dickin, 2005).
Figura 13. Esquema de isócrona Rb-Sr para una suite de minerales ígneos comagmáticos (modificado de Dickin, 2005).
Las temperaturas de cierre para la biotita y la muscovita se han estimado en ~300-350 °C y ~500 °C, respectivamente (p. ej., Del Moro et al., 1982; Blanckenburg et al., 1989; Freeman et al., 1997). Sin embargo, estas temperaturas pueden variar considerablemente como resultado del intercambio químico e isotópico con reservorios finitos en unos pocos centímetros alrededor del mineral en la roca (Jenkin et al., 2001). Varios factores afectan la temperatura de cierre, entre ellos tamaño de grano, la naturaleza de los minerales en la matriz de la roca y su composición modal, las concentraciones de Rb y Sr de las fases involucradas, la tasa de difusión, la tasa de enfriamiento, etc. (Jenkin et al., 2001; Canguly y Tirone, 2009). Sin embargo, está claro que la edad Rb-Sr registrada en un mineral dependerá de las tasas relativas de ganancia o pérdida de Rb, Sr y 87Sr hacia o desde un mineral durante el enfriamiento (Jenkin et al., 2001).
2.7.1 Preparación de muestras
Se procesaron tres muestras (CM-01, LH-01, QLl-04) para la separación de micas claras y oscuras. Las rocas fueron cortadas con una sierra para la preparación de secciones delgadas, y también para remover bordes meteorizados antes de la pulverización en una prensa hidráulica. Luego de homogeneizar las muestras, se separaron fracciones del tamiz No. 45 (355 μm). Para una de las muestras (CM-01), se tomaron fracciones adicionales de los tamices No. 14 y 25 (1410 μm y 707 μm, respectivamente). También se pulverizó una alícuota de las muestras para análisis isotópico, que representa la composición Rb-Sr en roca total.
Para las fracciones de los tamices No. 25 y 45, se utilizó un separador magnético Frantz® para obtener los concentrados de mica. Las condiciones de operación variaron según la muestra, pero en líneas generales se utilizó en un primer paso un ángulo de inclinación de 12-15° y una intensidad de corriente de 0.1 A para eliminar minerales muy magnéticos. En los siguientes pasos se fue aumentando la corriente de manera progresiva hasta 1.7 A, para separar las micas oscuras (fracción magnética a ~0.8 – 1.0 A) y las micas blancas (fracción magnética a ~1.2 – 1.7 A). Las fracciones magnéticas y no magnéticas se pasaron por el Frantz® varias veces, bajo diferentes condiciones de operación, para optimizar la separación de las micas con respecto a otros minerales en la roca. Una vez culminada la separación, las muestras se lavaron con agua destilada y posteriormente con acetona, para luego secarlas en el horno a ~60 °C. Al residuo que quedó después de la extracción de las micas también se le realizó análisis Rb-Sr.
Las muestras ya secas se esparcieron en papel encerado para el escogimiento de los mejores cristales de mica en el microscopio binocular, es decir, sin alteraciones y en lo posible, sin inclusiones. Se prepararon varios alícuotas de las muestras para la medición de Rb-Sr, por lo que unas fracciones limpias consistieron de mica escogida y lavada con ultrasonido y alcohol, mientras que otras fracciones se analizaron sin escogimiento al microscopio ni limpieza de ultrasonido. En la muestra CM-01 se escogieron mica blanca y feldespato del tamiz No. 14 directamente a mano en el microscopio, sin separador magnético. En total se analizaron 15 fracciones en tres muestras de roca, cuya composición, tamaño de grano y naturaleza se describen en la Tabla 9.
2.7.2 Separación química
Para el análisis isotópico se utilizó la técnica de dilución isotópica, con el procedimiento de digestión similar al explicado en la Sección 2.4.2 de este capítulo. La diferencia radica en el spike mixto de 84Sr-87Rb añadido.
En las alícuotas de mica se añadió el spike Mica I con 0.051081 μg/g de 84Sr y 15.0448 μg/g de 87Rb. En las
alícuotas de roca total, residuos después de extraer micas y feldespato se añadió el spike Fsp-1, con 0.095336 μg/g de 84Sr y 4.5827 μg/g de 87Rb. Ambos spikes fueron proporcionados por la Universität
Münster (Alemania).
Después de la digestión y re-equilibración, las muestras fueron cargadas con pipetas Pasteur en columnas de vidrio con resina Dowex AG50WX8 (malla 100-200), usando HCl en varios pasos con distinta normalidad/molaridad, hasta colectar el Rb y el Sr (Tabla 10). La alícuota de Rb (en vasos Savillex®) se disolvió en 1 ml de HCl 2M, calentando unos minutos hasta que se disolviera. Posteriormente se transfirió a microcápsulas para centrifugar las muestras (30 min a 10000 rpm) antes de introducirlas a las columnas.
Como las muestras procesadas tienen alto contenido de Rb, a la fracción de Sr se le hizo una purificación adicional en columnas Sr-Spec®, cargando con 1 ml de HNO3 ~8 N. Luego, en pasos sucesivos se agregó 0.6
ml de HNO3 ~8 N, 2.5 ml de HNO3 ~3 N y 0.5 ml de HNO3 ~0.3 N, para finalmente colectar el Sr con 3 ml de
agua MQ. Esto con la finalidad de disminuir el Rb en el corte del Sr. La muestra se colocó en la plancha a evaporar hasta la sequedad.
Tabla 9. Descripción de las alícuotas para análisis de Rb-Sr en tres muestras de roca, CM-01, LH-01 y QLl-04.
Código laboratorio Código muestra Composición Observaciones
1027 CM-01 (WR)* Roca total -
1030 CM-01 (RM)** Roca total menos micas y
feldespatos potásicos -
1033 CM-01a Mica blanca Tamiz 14, escogida en microscopio,
lavada con ultrasonido
1034 CM-01g Feldespatos Tamiz 25, escogida en microscopio,
sin lavar con ultrasonido
1035 CM-01c Mica blanca Tamiz 25, escogida en microscopio,
lavada con US
1036 CM-01h Mica blanca Tamiz 45, escogida en microscopio,
lavada con ultrasonido
1028 LH-01 (WR)* Roca total -
1031 LH-01 (RM)** Roca total menos micas -
1037 LH-01d Mayoritariamente mica oscura
(+otros minerales)
Tamiz 45 , sin escoger al
microscopio, lavada con ultrasonido
1038 LH-01b Mica blanca Tamiz 45, escogida en microscopio,
lavada con ultrasonido
1029 QLl-04 (WR)* Roca total -
1032 QLl-04 (RM)** Roca total menos micas -
1039 QLl-04 (MO) Mica oscura Tamiz 45, escogida al microscopio,
lavada con ultrasonido
1040 QLl-04a Mica blanca Tamiz 45 , escogida en microscopio,
lavada con ultrasonido
1041 QLl-04b Mayoritariamente mica oscura
(+otros minerales)
Tamiz 45 , sin escoger al
microscopio, lavada con ultrasonido * Composición de la roca total, previo a la separación de minerales.
** Residuo del polvo de roca después de la separación de micas claras, oscuras y/o feldespatos.
Tabla 10. Protocolo para la separación química de Rb-Sr por cromatografía de intercambio iónico en columnas Dowex (Manuales internos de separación, Laboratorio Ultralimpio, CICESE).
Separación de Rb-Sr (Dowex) Ácido Paso 2N HCl 1. Acondicionar 15 ml 2. Agregar muestra 1 ml 3. Limpiar 4 x 1 ml 4. Agregar 16 ml 5. Agregar 20 ml 6. Colectar Rb 4 ml 7. Agregar 36 ml 6N HCl 8. Agregar 5 ml 9. Colectar Sr 10 ml 10. Colectar REE* 18 ml ~6N HCl 11. Limpiar 100 ml
2.7.3 Técnicas analíticas
Las alícuotas de Sr fueron cargadas con activador de Ta en filamentos individuales de Re, previamente desgasificados. Las mediciones isotópicas de Sr se llevaron a cabo en el LEMITE de CICESE en el instrumento Nu-TIMS®. Para las micas y feldespatos la adquisición en modo estático consistió de cuatro bloques de 10 ciclos cada uno, con un tiempo de integración de ~16 segundos. Las alícuotas de roca total y residuos después de la separación de micas se midieron en modo dinámico, con 10 bloques de 10 ciclos cada uno (con excepción de los residuos después de separar micas de las muestras LH-01 y QLl-04, cuyas alícuotas se midieron en modo estático). La configuración de copas para la medición de Sr se presenta en la Tabla 11.
Tabla 11. Configuración de copas para medición de Sr en espectrómetro de masas de ionización termal Nu-TIMS® instalado en el LEMITE, CICESE (Ensenada, Baja California).
Configuración del Sr (Nu-TIMS®) – modo estático Copa
Faraday H8 H7 H6 H5 H4 H3 H2 H1 Ax L1 IC0* L2 IC1* L3
Masa 88 87 86 85 84
Isótopo 86Sr 87Sr
87Rb 86Sr 85Rb 84Sr *IC: Contador de iones (Ion Counter).
La determinación de las relaciones de isótopos de Rb se llevó a cabo en un MC-ICP-MS NeptunePlus® de ThermoFisherScientific®, instalado en el Laboratorio de Estudios Isotópicos (LEI) del CGEO-UNAM, Juriquilla, Querétaro. Debido a que sólo hay dos isótopos de Rb naturales, no se puede realizar una corrección interna para el fraccionamiento de la relación 87Rb/85Rb (Dickin, 2005), ya que esta relación está
alterada porque el 87Rb ha sido enriquecido con la adición del spike. Por ello, para las mediciones
isotópicas se doparon las alícuotas de Rb con una solución de Zr (Tabla 12), ya que los isótopos de este elemento se pueden usar para corregir el mass biass del Rb (p. ej., Waight et al., 2002; Nebel et al., 2005, 2011). El procedimiento es similar a Lu, descrito en la Sección 2.4.4 de este capítulo. Las interferencias isobáricas del Sr en el Rb fueron monitoreadas con la medición del 88Sr.
Las muestras se introdujeron en el plasma, previa desolvatación en el sistema Aridus® utilizando una mezcla de Ar (ca. 6 l/min) y N2 (ca. 7 ml/min) como gas portador. La alícuota de Rb se introdujo en una
solución de 1 ml de 0.3% HNO3. Todas las masas se midieron en modo estático. El programade adquisición
un tiempo de washout entre muestras de aproximadamente 4-5 min. La configuración de las copas de Faraday para el análisisde isótopos de Rb se muestra en la Tabla 12.
Tabla 12. Configuración de copas para medición de Rb en espectrómetro de masas multicolector con plasma inductivamente acoplado (MC-ICP-MS) Neptune®, CGEO, UNAM, Juriquilla, Querétaro.
Configuración del Rb (Neptune® MC-ICP-MS) Copa
Faraday L4 L3 L2 L1 C H1 H2 H3 H4
Masa 83 85 87 88 90 91 92 94 96
Isótopo 83Kr 85Rb 87Rb
87Sr 88Sr 90Zr 91Zr 92Zr 94Zr
Para verificar la reproducibilidad de la relación isotópica de Rb, se realizó la medición de una solución estándar de Rb-Zr, preparada con 200 ppb de cada uno de estos elementos, disueltos en 0.2 % HNO3. Estas
soluciones fueron preparadas a partir de 1000 μg/ml de soluciones estándar AlfaAesarSpecpure® de ZrCl2O
y Rb2CO3.
Durante las sesiones analíticas, cuatro análisis del estándar mixto de Rb-Zr dieron un valor promedio ponderado de 0.38579 ± 0.00003 (2σ) para la relación 87Rb/85Rb, asumiendo una relación natural 90Zr/91Zr
de 4.588 (Waight et al., 2002), lo cual resultó en una reproducibilidad de ~0.02 % (2σ) para esta relación en el instrumento, siendo similar, dentro de los errores analíticos, a la composición isotópica del Rb reportada en algunos trabajos (p. ej., 87Rb/85Rb = 0.38540 ± 0.00019 en Waight et al., 2002; 87Rb/85Rb =
0.38554 ± 0.00030 en Nebel et al., 2005) y también al valor recomendado por la IUGS (87Rb/85Rb = 0.38571;
Steiger y Jäger, 1977). La relación medida de 90Zr/91Zr en la solución estándar está en el rango de 4.4988 y
4.5001 con una media ponderada de 4.4991 ± 0.0008 (n = 4; 95%-conf.). Así, la medición isotópica de Rb con esta técnica es aplicable en geocronología Rb-Sr de alta precisión, pudiendo proveer edades con incertidumbres en el orden de ± 0.3% (2σ; Waight et al., 2002).
2.7.4 Reducción y corrección de datos
La reducción y corrección de datos, tanto para Rb como para Sr, se llevó a cabo con una hoja Excel® de uso interno en el Laboratorio Ultralimpio del CICESE (Bodo Weber, comunicación personal, 2016). Los resultados de estos análisis se presentan en la Tabla 25 de los Anexos.
Al igual que en los análisis Sm-Nd y Lu-Hf, las correcciones que se realizaron son por mass biass, interferencias isobáricas y spike. Si 85Rb/87Sr> 0, en la corrección por interferencia (IC) se sustrae la
contribución de la masa 87Rb en el 87Sr: ( 𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝐼𝐶 = ( 𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝑚𝑒𝑎 − [( 𝑅𝑏 87 𝑅𝑏 85 ) 𝑛𝑎𝑡 × ( 𝑅𝑏 85 𝑆𝑟 86 ) 𝑚𝑒𝑎 ] (28)
Donde los subíndices nat y mea indican la relación isotópica natural y medida, respectivamente. Para muestras que llevan spike mixto (87Rb-84Sr), en vez de usar (87Rb/85Rb)
nat en la Ecuación 28 se tiene que
utilizar el 87Rb/85Rb obtenido de la medición por MC-ICP-MS para la corrección por interferencia. Sin
embargo, debido a que a las muestras que llevan spike mixto se les hizo una doble separación de Sr (véase Sección 2.7.2.) el valor de (85Rb/86Sr)
mea típicamente es inferior a 0.00001, por lo que el efecto es
despreciable. Se utilizó la relación natural 88Sr/86Sr = 8.375209 para el cálculo del factor de fraccionamiento
del Sr (βSr): 𝛽𝑆𝑟= [ (88𝑆𝑟 𝑆𝑟 86 ) 𝑛𝑎𝑡 ( 𝑆𝑟 88 𝑆𝑟 86 ) 𝑀𝑒𝑎] ÷ 𝑙𝑛 [𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑆𝑟 88 ) 𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑆𝑟86 )] (29)
βSr se utiliza entonces para la corrección por mass biass (MB) y por interferencia (IC) en la relación 87Sr/86Sr:
( 𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝐼𝐶+𝑀𝐵 = ( 𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝐼𝐶 × 𝑙𝑛 [𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑆𝑟 87 ) 𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑆𝑟86 )] 𝛽𝑆𝑟 (30)
Para la composición isotópica de Rb, la corrección por interferencia se calcula como:
( 𝑅𝑏 87 𝑅𝑏 85 ) 𝐼𝐶 = ( 𝑅𝑏 87 𝑅𝑏 85 ) 𝑚𝑒𝑎 − [( 𝑆𝑟 87 𝑆𝑟 86 ) 𝑛𝑎𝑡 × ( 𝑆𝑟 86 𝑅𝑏 85 ) 𝑚𝑒𝑎 ] (31)
Como ya se mencionó en la sección 2.6.2, el mass biass se realizó mediante la medición de la relación
91Zr/90Zr, asumiendo una relación de 0.21795 (Waight et al., 2000):
𝛽𝑅𝑏= [ (91𝑍𝑟 𝑍𝑟 90 ) 𝑁𝑎𝑡 ( 𝑍𝑟 91 𝑍𝑟 90 ) 𝑀𝑒𝑎] ÷ 𝑙𝑛 [𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑍𝑟 91 ) 𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑍𝑟90 )] (32)
Para finalmente obtener la composición isotópica de Rb, corregida por mass biass e interferencia: ( 𝑅𝑏 87 𝑅𝑏 85 ) 𝐼𝐶+𝑀𝐵 = ( 𝑅𝑏 87 𝑅𝑏 85 ) 𝐼𝐶 × [𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑅𝑏 87 ) 𝑀𝑎𝑠𝑎( 𝑅𝑏85 )] 𝛽𝑅𝑏 (33)
Las isócronas minerales de Rb-Sr se obtuvieron con el programa ISOPLOT 4.1 (Ludwig, 2012).
2.7.5 Estándares de referencia y blancos analíticos
Los análisis de Sr fueron monitoreados usando el estándar SRM NIST 987. En las cargas realizadas en el LEMITE desde su inauguración hasta agosto de 2018, se obtuvo un promedio ponderado de 87Sr/86Sr de
0.710251 ± 0.000016 (2σ, n = 40, Figura 14), que es congruente con valores reportados en otros estudios, por ejemplo 0.710248 ± 0.000012 (Piochi et al., 2006), 0.710252 ± 0.000014 (Ginibre y Davidson, 2014), 0.710247 ± 0.000027 (Tappe et al., 2017). En modo dinámico, el SRM NIST 987 tiene un promedio ponderado de 0.710255 ± 0.000013 (2σ, n = 19) y en modo estático es de 0.710245 ± 0.000013 (2σ, n = 21).
Figura 14. Relación 87Sr/86Sr medida para el estándar NIST NBS SRM 987. Las barras de error son 2SE (dos veces el
error estándar de la medición), y si no son visibles, son más pequeñas que el símbolo.
Los análisis isotópicos de Sr de materiales certificados por el Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS) para el mismo periodo de tiempo se indican en la Tabla 13. Se tiene una buena reproducibilidad de la relación 87Sr/86Sr medida en el Nu-TIMS® de estos materiales de referencia, con respecto a los valores
reportados en la literatura (Figura 15). Las concentraciones de Sr tienen errores <3%, excepto en la muestra 1192 del basalto BHVO-1 (Tabla 13), en la que posibles errores en el pesado del conjunto spike- muestra durante la separación química pudieron generar errores mayores al 10%. Los blancos analíticos en las cargas realizadas en LEMITE hasta agosto de 2018 son <4 ng (n = 6).
Tabla 13. Relación 87Sr/86Sr y concentración de Sr para materiales de referencia certificados por el Servicio Geológico
de Estados Unidos (BHVO-1, G-2, GSP-1, AGV-1, BCR-1, BIR-1) medidos en este estudio.
Código muestra Estándar Composición 87Sr/86Sr ±2SE*** Sr (ppm)* Sr (ppm)**
961 BHVO-1 Basalto 0.703474 0.000004 382.8 390-403 1192 BHVO-1 Basalto 0.703469 0.000007 345.1 390-403 1200 BHVO-1 Basalto 0.703471 0.000007 418.3 390-403 1234 BHVO-1 Basalto 0.703511 0.000014 413.0 390-403 963 G-2 Granito 0.709742 0.000009 496.4 475-478 965 GSP-1 Granodiorita 0.767535 0.000005 232.3 234 967 AGV-1 Andesita 0.703976 0.000005 676.6 655-668 969 BCR-1 Basalto 0.705015 0.000005 334.9 326-335 971 BIR-1 Basalto 0.703095 0.000005 110.3 107.5-110
*Obtenido a partir de mediciones
**Compilado de la literatura por Jochum et al. (2005).
Figura 15. Relación 87Sr/86Sr medida para los materiales de referencia utilizados en este estudio, comparados con
valores reportados en la literatura (Base de datos GeoRem, Jochum et al., 2005). En las mediciones realizadas, las barras de error representan 1σ, y si no son visibles, son más pequeñas que el símbolo. Los valores medidos son congruentes con los reportados en la literatura, dentro de los errores analíticos.