Long-term Multivariate analysis

3.4.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) es la técnica elegida para la caracterización de la morfología de fases de los nanocompuestos. En un microscopio electrónico, un haz de electrones incide sobre la muestra y de la interacción de estos electrones con los átomos de la misma, surgen señales que son captadas por algún detector, o bien proyectadas directamente sobre una pantalla. Dentro de la familia de los microscopios electrónicos se encuentran el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) y el de Barrido (SEM). La información obtenible a partir de ellos es complementaria. El TEM requiere de cortes muy delgados (espesor menor a los 100 nm), y permite analizar detalles de la organización interna de una muestra ya que tiene una resolución excepcional de alrededor de los 0.2 nm. Por ello,

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esta técnica es ampliamente usada para caracterizar nanocompuestos poliméricos, aun cuando no brinda información global de la distribución de fases. Por su lado, el SEM permite analizar la superficie de especímenes cubriendo niveles micro y mesoscópicos de observación (posee una resolución de alrededor de los 10nm y utiliza aumentos de hasta ~40.000x). Esta técnica permite, entonces, observar cortes de muestras de nanocompuestos y estudiar su organización interna en un rango mucho más amplio de observación que el TEM. Además, dada la mayor profundidad de campo de esta técnica (de alrededor de 1 m), esta genera imágenes tridimensionales que enriquecen la información obtenible.

A pesar de la naturaleza compleja de los microscopios electrónicos, los conceptos básicos de funcionamiento de un SEM son iguales a los de un microscopio óptico (MO) convencional. La diferencia fundamental entre ambos es la fuente de iluminación. Mientras que el MO utiliza un haz de luz en el rango de las longitudes de onda del visible, un microscopio electrónico emplea un haz de electrones de muy corta longitud de onda, permitiendo así una mayor resolución. Además, dada la fuente de iluminación, el microscopio electrónico utiliza lentes electrostáticos o electromagnéticos, mientras que el MO posee lentes de vidrio.

Un equipo de SEM posee un cañón donde se genera el haz de electrones, lentes condensadoras y objetivo, y un sistema de vacío (ver Figura 3.5). El haz de electrones que es producido por una fuente en un rango de energía de 1 a 40 keV, atraviesa la columna para ser enfocado en la muestra en forma de un haz muy pequeño. Un generador de barrido es el responsable de producir el movimiento del haz, de manera que barra la muestra punto a punto. El haz interacciona con la región cercana a la superficie del espécimen hasta una profundidad aproximada de 1 μm, y de la interacción entre los electrones incidentes con los átomos que componen la muestra se generan señales que son captadas por detectores adecuados. El detector convierte entonces la señal electrónica, que es proyectada en un tubo de rayos catódicos (CRT). El barrido del haz es sincronizado con el barrido del CRT en una relación uno a uno entre puntos de la muestra y puntos en el CRT. Cuanto más pequeño es el tamaño del haz, mejor es la resolución de la imagen, pero menor es la disponibilidad para formar una imagen clara. La operación del SEM requiere de una sintonización muy fina para optimizar la calidad de la imagen con una buena resolución. El equipo utilizado en esta tesis es un LEO EVO-40 XVP, operando a 15 kV.

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Figura 3.5. Esquema comparativo de formación de imagen en TEM y SEM (izq.) y esquema básico de funcionamiento del SEM (der.).

Los materiales no conductores, tales como los polímeros, habitualmente sufren variaciones en el potencial superficial, lo cual produce astigmatismo, inestabilidad y señales de rayos X falsas. Por ello, para la observación de este tipo de materiales por SEM, las muestras tienen que ser recubiertas por un metal, generalmente oro, que las hace conductoras.

Preparación de las muestras

En esta tesis, la estructura de fase de los nanocompuestos se estudió utilizando muestras en forma de discos que fueron previamente sometidas a la misma historia térmica que los materiales ensayados reológicamente, esto es, añejamiento de 1 hora a 185°C bajo atmósfera de nitrógeno. A partir de estos discos se cortaron pequeñas piezas triangulares (ver Figura 3.6) de las que se obtuvieron las superficies a estudiar por corte a -120°C con un ultra-crio-micrótomo (Leica UCT EM-EFS con cuchilla de diamante). Las superficies lisas así generadas se someten a un tratamiento químico a fin de aumentar el contraste entre las fases (polímero-arcilla), y son finalmente cubiertas con una capa de oro muy delgada (300 Å) empleando un metalizador por plasma de argón (Sputter Coater Pelco 91000).

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superficie obtenida por corte con

ultra-crio-micrótomo

Figura 3.6. Esquema de corte de pieza para su observación por SEM.

El tratamiento químico aplicado a las muestras de NCs se basa en un método originalmente propuesto por Olley y Bassett (1982) que luego fue adaptado en el grupo de trabajo (Rodríguez Fris, 2004; Rohlmann et al., 2008; Horst et al., 2014; Merchan Sandoval

et al., 2015). La finalidad de este tratamiento es quitar una delgada capa de material polimérico de la superficie tratada, de modo tal que la carga de arcilla sobresalga levemente de la misma y así se puedan visualizar con claridad. Este tratamiento consta de varias etapas. En un primer paso, la muestra se sumerge en una solución al 2 %v/v de KMnO4 en H2SO4 concentrado (98 %p/p) durante 9 minutos bajo agitación, para luego sumergirla en una solución diluida de ácido sulfúrico (30 %p/p) en agua destilada por 1 minuto, también bajo agitación. Seguidamente, el material es lavado con agua oxigenada de 20 volúmenes sumergiéndolo durante 15 minutos bajo agitación en dos ocasiones, a fin de eliminar el óxido de manganesa que pudiera haber quedado adherido a la superficie. Finalmente, el material es lavado en acetona. Los tiempos antes mencionados fueron los adoptados en esta tesis como óptimos para la visualización de muestras de CRP y la arcilla I.44P.

3.4.2. Difracción de Rayos X (DRX)

Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética que se caracteriza por tener longitudes de onda () muy pequeñas, de entre 10 y 0.1 nm y, por lo tanto, una elevada energía. Dado que los valores de  de los rayos X se encuentran en el rango de las distancias interatómicas, ellos resultan de gran utilidad para obtener información de los materiales a escala atómica/molecular (Roe, 2000).

Cuando una onda electromagnética se encuentra con obstáculos capaces de dispersarla, dispuestos en un arreglo espacial regular, separados por distancias que son comparables en magnitud con la longitud de onda de la radiación, se produce el fenómeno de difracción. La técnica analítica de DRX utiliza entonces la información de la interacción de dicha radiación con los átomos de la materia. La Figura 3.7 esquematiza el fenómeno de difracción en un

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sólido cristalino con planos de átomos paralelos entre sí, separados una distancia constante

y regular (d). Si sobre ellos se hace incidir un haz de rayos X de longitud de onda , paralelo, monocromático y coherente (en fase), con un ángulo de inclinación , el material difractará el haz generando un rayo con una inclinación igual al de incidencia. Así, para los rayos incidentes 1 y 2 que llegan a los átomos O y G, existirán dos rayos difractados 1’ y 2’. Entre ellos existirá una interferencia constructiva sólo si la diferencia entre la longitud del trayecto 1-O-1’ y la del trayecto 2-G-2’ equivale a un número n de longitudes de onda (n). De esta manera se generará una señal difractada que será captada por un detector que permitirá conocer la distancia entre los planos de átomos, aplicando la Ley de Bragg (Ecuación 3.1), la cual relaciona el ángulo de incidencia del haz de rayos X () y su longitud de onda () con la distancia interplanar (d) de un arreglo de átomos mediante:

𝑛 λ = 2 𝑑 sin