Methods

medidas SEM

4.2.1 Películas delgadas de CH3NH3PbI3  MAPI

La influencia de la composición química y la temperatura de recocido sobre la morfología de las películas delgadas de MAPI fue analizada mediante microscopía electrónica de barrido (por sus siglas en inglés, scanning electronic microscopy SEM). La Figura 4-9 muestra imágenes SEM correspondientes a películas MAPI preparadas a 20 ºC variando la composición química determinada por la variación de la relación de espesores PbI2/MAI.

El estudio revela que la morfología de las películas de MAPI se ve afectada tanto por la composición química como por la temperatura de recocido. En particular, se observa en la Figura 4-9.a que las muestras preparadas con un exceso de MAI (relación de espesores PbI2/MAI de 1.5:1), presentan granos grandes y alargados

(≈ 0.3 x 0.8 μm) rodeados de granos de tamaño nanométrico (≈ 100 nm). Teniendo en cuenta los resultados de XRD (Figura 4-1) que indican que este tipo de muestras presentan la formación de la fase MAI, se supone que los grupos observados podrían corresponder principalmente a tal compuesto.

Por otro lado, la muestra de la Figura 4-9.d, preparada con exceso de PbI2

(relación de espesores PbI2/MAI de 4.5:1) exhibe una morfología con bajo grado

de compactación, constituida por granos de tamaño submicrométrico (≈ 0.15 μm) de forma irregular. Las muestras MAPI preparadas con composición química correspondiente a una relación de espesores PbI2/MAI de 2.6:1, ver Figura 4-9.b,

exhiben una morfología homogénea, constituida por granos agrupados en aglomeraciones (clusters) compactas (sin presencia de poros), cuyo tamaño varía entre 0.3 y 0.8 μm.

Figura 4-9: Imágenes SEM de películas delgadas de MAPI, preparadas con relación de espesores

PbI2/MAI de: a. 1.5:1, b. 2.6:1, c. 3:1 y d. 4.5:1.

En la Figura 4-10 se muestran imágenes SEM de una película MAPI preparada a 20 ºC con una relación de espesores PbI2/MAI de 3:1 (Figura 4-10.a) y recocida

después de la deposición a temperaturas entre 100 y 140 ºC, por un tiempo de 20 minutos.

En la Figura 4-10.b. se observa que el recocido a una temperatura de 100 °C induce un leve incremento en el tamaño del grano (del orden del 20%), pero la morfología muestra bajo grado de compactación, al parecer debido a que a esta temperatura, la energía suministrada es insuficiente para inducir crecimiento de los granos.

Aumentando la temperatura de recocido a 120 °C, Figura 4-10.c, las películas de MAPI muestran una morfología de granos compactos, pero con formación de

clusters en algunas zonas. Cuando las películas de MAPI (relación 3:1) se recocen

a una temperatura de 140 ºC, presentan una morfología homogénea, de granos compactos y sin la formación de agrupaciones aisladas, ver Figura 4-10.d. Se evidencia entonces que el pos-recocido provoca cambios significativos en la morfología de las películas.

Figura 4-10: Imágenes SEM de películas delgadas de MAPI preparadas con una composició n

correspondiente a la relación de espesores PbI2/MAI de 3:1, a. sin recocido, y con temperaturas de recocido de b. 100 ⁰C, c. 120 ⁰C y d. 140⁰C; por 20 minutos.

4.2.2

Películas delgadas de (NH2)2CHPbI3  FAPI

En el caso de películas delgadas de FAPI, sólo se analizó la influencia de la composición química sobre su morfología, debido a que se logró obtener la fase FAPI trigonal libre de fases secundarias, sin necesidad de hacer recocido. La Figura 4-11 muestra imágenes SEM correspondientes a películas FAPI preparadas a 20ºC variando la composición química determinada por la variación de la relación de espesores PbI2/FAI y recordando que la composición óptima

corresponde a la relación 2.2:1.

El estudio revela que la morfología de las películas de FAPI, al igual que en el caso del MAPI, se ve afectada por la composición química. En particular, se observa en la Figura 4-11.a que las muestras preparadas con un exceso de FAI (relación de espesores PbI2/FAI de 1.7:1) presentan la formación de granos cuasi

tetragonales (sección transversal del orden de 21.5 µm), rodeados por porosidades, que es la morfología característica del yoduro de formamidinio, además, teniendo en cuenta los resultados de XRD (Figura 4-4) que indican que las muestras depositadas con la proporción 1.7:1 contienen la fase FAI, se concluye entonces que parte del yoduro de formamidinio no alcanzó a reaccionar debido a que hay menor cantidad de yoduro de plomo depositada sobre el sustrato. El inconveniente de la presencia de poros en la capa activa, radica en el hecho de que al fabricar la celda, por medio de los poros se conectaría la capa transportadora de huecos (HTL) con la capa transportadora de electrones (ETL), produciéndose un corto, provocando que la capa activa no cumpla ninguna función y haciendo que el dispositivo no genere fotorespuesta. Por otro lado, la muestra de la Figura 4-11.c preparada con exceso de PbI2 (relación 3.2:1) exhibe una

morfología caracterizada por formación de clusters compactos de tamaño del orden de 1.2 µm rodeados por granos de menor tamaño (del orden de 0.3 µm). La muestra preparada con composición química correspondiente a una relación de espesores PbI2/FAI de 2.2:1, ver Figura 4-11.b, exhibe una morfología homogénea

y que contiene estructuras compactas pero de forma alargada cuya longitud está alrededor de 1.1 µm.

Figura 4-11: Imágenes SEM de películas delgadas de FAPI, preparadas con relación de espesores

PbI2/FAI de: a. 1.7:1, b. 2.2:1 y c. 3.2:1

4.2.3

Películas delgadas de MAPbI

Br

Al igual que en el caso de películas delgadas de FAPI, para las muestras con composición MAPbI2Br únicamente se analizó la influencia de la composición

química sobre la morfología, pues se consiguió crecer la fase sin necesidad de hacer recocido. La Figura 4-12 muestra imágenes SEM correspondientes a películas MAPbI2Br preparadas a 20ºC variando la composición química

determinada por la variación en la relación de espesores PbI2/MABr y recordando

que la composición óptima corresponde a la relación 4:1.

El estudio revela que las muestras preparadas con un exceso de MABr (proporción 3:1), ver Figura 4-12.a, presentan la formación de conglomerados alargados y grandes (del orden de 1.25 µm), constituidos por granos de tamaño promedio de 0.1 µm, siendo similar a la estructura de las películas de MAPI preparadas con un exceso de MAI (proporción 1.5:1). Si bien es cierto que con

XRD se puede establecer estructura, mas no composición química, es posible asociar los resultados de XRD de la Figura 4-6, que indican que este tipo de muestras presentan formación de la fase MABr, los grupos observados se corresponderían con dicha fase. Las muestras preparadas con exceso de PbI2

(proporción 5:1), Figura 4-12.c, exhiben una morfología con formación de clusters alargados del orden de 1.4 µm, constituidos por granos pequeños (≈ 0.3 µm) que se interconectan unos con otros de forma irregular dejando entre ellos zonas no recubiertas. Las muestras MAPbI2Br preparadas con composición química

correspondiente a una relación de espesores PbI2/MABr de 4:1, Figura 4-12.b,

exhiben una morfología que consiste en estructuras de grano compacto y uniforme (homogéneo), cuyo tamaño es del orden de 0.25 µm.

Figura 4-12: Imágenes SEM de películas delgadas de MAPbI2Br, preparadas con relación de espesores PbI2/MABr de a. 3:1, b. 4:1 y c. 5:1

Gracias al equipo SEM Gemini Leo-1550 Instrument se lograron imágenes de alta resolución (magnificación de 100 kX) sobre las muestras analizadas, (ver Figura 4- 13), con el soporte tecnológico del software ImageJ y mediante un ajuste gaussiano [141], se calculó el tamaño promedio de grano para películas de MAPI, crecidas con la relación de espesores PbI2/MAI de 2.6:1 (sin recocido) y 3:1 (con

recocido posterior de 140 ºC por 20 minutos), también para películas de FAPI, depositada bajo la relación PbI2/FAI de 2.2:1 (sin recocido), y MAPbI2Br,

depositada con la relación PbI2/MABr de 4:1 (sin recocido).

En los literales (a) y (b) de la Figura 4-13 se observa que las películas de MAPI depositadas con la relación de espesores PbI2/MAI de 3:1 y sometidas a un

recocido de 140 °C por 20 minutos, exhiben morfología y tamaños de grano similares a los de las muestras de MAPI depositadas a temperatura ambiente con una composición óptima correspondiente a la relación PbI2/MAI de 2.6:1. En el

literal (c) se aprecia que las estructuras compactas y alargadas del FAPI, están a su vez constituidas por granos más pequeños que tienen un ordenamiento tal que dan la impresión de generar bastones. Finalmente, en el literal (d) se confirma la estructura homogénea y compacta de las películas de MAPbI2Br sintetizadas con

la relación PbI2/MABr de 4:1.

En la Tabla 4-2, se presentan los resultados tamaño de grano de cada compuesto de perovskita crecido por el método de evaporación secuencial, mediante la ruta de síntesis óptima, dado que con ellos se puede asegurar, gracias a las medidas XRD, que tienen fase única.

Figura 4-13: Tamaños de grano para las diferentes composiciones de perovskita: a. MAPI (relación

de espesores PbI2/MAI de 2.6:1), b. MAPI (relación de espesores PbI2/MAI de 3:1, recocido a 140 C por 20 min), c. FAPI (relación PbI2/FAI de 2.2:1) y, d. MAPbI2Br (relación PbI2/MABr de 4:1).

Tabla 4-2: Tamaño de grano para distintas películas delgadas de perovskita crecidas en el laboratorio. Muestras Relación BX2/AX Temperatura de recocido (⁰C) Tiempo de recocido (min) Tamaño de gano D (nm) MAPI 2.6:1 - - 214.9  5.0 3:1 140 20 224.3  5.4 FAPI 2.2:1 - - 172.7  9.1 MAPbI2Br 4:1 - - 252.1  10.1

Cuando los granos que forman el compuesto son pequeños, los portadores de carga deben atravesar y superar más fronteras de grano, afectando al transporte eléctrico, por lo que conviene tener muestras con el mayor tamaño de grano posible. En la Tabla 4-2 puede verse que las composiciones de MAPI y MAPbI2Br

tienen un tamaño de grano adecuado [141, 142, 143] y que en el FAPI el tamaño es un 30% menor. De lo observado en el presente ítem de caracterización morfológica, resulta que las composiciones mostradas en la Tabla 4-2 son también las más compactas, y por ende, debido a su morfología, las más recomendables para ser empleadas en la fabricación de la celda.

4.3. Caracterización óptica de películas delgadas de