Uno de los principales problemas (Silvestre-Albero et al., 2014) que afronta la sociedad moderna en el campo de la química medioambiental es reducir las grandes emisiones de CO2 que se realizan a la atmósfera y que producen el denominado efecto
invernadero. Estos gases provienen principalmente de la quema de combustibles fósiles. Existen otras fuentes de emisión de CO2 pero las centrales energéticas son de las más
importantes (Metz et al, 2005), por lo que una de las estrategias que se pueden seguir de forma rápida para mitigar el cambio climático es la captura selectiva de este gas y su almacenamiento.
Para capturar este gas, se han empleado métodos basados en el uso de aminas, pero su elevado coste energético y la difícil regeneración del adsorbente ha provocado que se vuelva la mirada hacia los materiales porosos más baratos, capaces de adsorber gases en grandes cantidades. Entre estos materiales se encuentra el carbón activado.
Los procesos de captura se pueden producir: a) en precombustión (cuando se parte de gas natural o de gas de síntesis); b) durante la combustión (ya sea introduciendo oxígeno puro en lugar de aire con ausencia de nitrógeno mediante oxicombustión o mediante carbonatación-calcinación empleando óxido de calcio que reacciona exotérmicamente con el CO2 produciendo carbonato de calcio, siendo ambas estrategias muy caras; c) por captura
en la post-combustión.
Este último consiste en la captura del CO2 presente en los gases de combustión. Para
ello, se pueden usar tanto adsorbentes físicos como disoluciones absorbentes, ya que no es necesario hacer ninguna modificación de las instalaciones de combustión existentes ni tratamientos previos adicionales, lo cual supone una gran ventaja. Por otra parte, presenta los inconvenientes de la baja concentración de CO2 (4-15 %) y de la reactividad con las
posibles impurezas de los gases de chimenea (SO2, y NOx principalmente), ya que reaccionan
químicamente con los compuestos aminados habitualmente empleados para la captura dando lugar, en el caso del SO2, a sales muy estables térmicamente. Se muestra en la
siguiente tabla un resumen de las condiciones de presión, temperatura y concentración del gas a adsorber junto con las tres situaciones donde se puede producir esta captura.
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Tabla 1.3.2.1. Condiciones de presión, temperatura y concentración de los efluentes tratados en las diferentes operaciones de captura de CO2. (Tzimas et al; 2003)
Gas de síntesis
(pre-combustión) Gases de combustión (oxicombustión) Gases de chimenea (post-combustión)
Presión (atm) > 5 > 50 1
Temperatura (ºC) >100 < 50 < 100 Conc. de CO2 (% vol) ~ 35 >90 4 ~ 14
Los carbones activados son adsorbentes comúnmente conocidos y, al igual que las zeolitas, presentan una gran capacidad para la adsorción física de CO2 en post-combustión.
Los carbones presentan como ventaja adicional su bajo coste, debido a la amplia disponibilidad de fuentes para su producción (Sircar et al, 1996).Sin embargo, dado que el proceso dominante es la fisisorción, su capacidad de adsorción disminuye considerablemente al aumentar la temperatura o reducir la presión parcial del gas.
El carbón activado presenta varias ventajas más sobre otros materiales porosos como las zeolitas y los sólidos híbridos metal-orgánicos (o MOFs, del inglés Metal Organic Frameworks) (Silvestre-Albero et al., 2014): mayor porosidad y superficie específica respecto a las zeolitas, mejor adsorción en base volumétrica, superficie hidrófoba que permite su uso en presencia de humedad y baja entalpía de adsorción. Este último parámetro, que provoca que a bajas presiones no sea un buen adsorbente, favorece el proceso de desorción y con ello la regeneración del adsorbente. Se han registrado capacidades de adsorción de CO2 de
hasta 150 mg CO2 g-1 con carbones activados a temperatura ambiente (Na et al, 2001; Wang.
et al, 2008).
Una característica generalmente buscada en los carbones activados orientados a la adsorción es la basicidad (Shafeeyan et al., 2010) ya que el dióxido de carbono está considerado como un compuesto ácido. Los dos métodos más habituales para conseguir esta basicidad son supuestamente el tratamiento térmico en condiciones no oxidantes y la reacción con compuestos nitrogenados, especialmente amoniaco (Shafeeyan et al., 2010).
Se tiene conocimiento de los beneficios que ofrece la impregnación de aminas para adsorción al igual que las aminas líquidas en los procesos de absorción. Varios estudios han informado de que la incorporación de grupos nitrógeno básicos en la estructura de carbono pueden mejorar la captura de CO2 (Gray et al, 2004, Plaza et al, 2007) con las ventajas
Sin embargo, el volumen microporoso del carbón activado se reduce drásticamente, que es el principal responsable de fisisorción del CO2, disminuyendo así la capacidad de carbón a
temperatura ambiente (Plaza et al, 2007).
Por lo tanto, la impregnación de materiales de carbono con aminas e iminas ha mejorado la capacidad de adsorción de CO2. Este incremento se ha atribuido a la formación
de especies de carbonato de amina durante el proceso de adsorción (Silvestre-Albero J. et al, 2012).
Impregnación con aminas
La impregnación es una técnica que consiste en la introducción de moléculas orgánicas en el interior de los poros de un soporte previamente sintetizado sin que se produzca reacción química. La cantidad de compuesto orgánico introducido depende, por tanto, del volumen de poro del material empleado. Las moléculas quedan retenidas en la superficie porosa mediante interacciones débiles, por lo que es preferible emplear compuestos estables y con temperaturas de ebullición suficientemente altas para evitar que se volatilicen del soporte en las condiciones de trabajo.
Los primeros trabajos dedicados a la captura de CO2 con sólidos adsorbentes se
remontan a la década de los 90, cuya investigación se centraba en la obtención de adsorbentes de CO2 que reemplazaran a los existentes hasta el momento, basados en
hidróxido de litio (LiOH) ya que a pesar de su alta capacidad de adsorción (300 mg CO2 g-1)
prácticamente no podían ser regenerados. El objetivo de estos materiales fue obtener una gran selectividad hacia el CO2, de manera que retuvieran dicho gas incluso a presiones
relativas de 1 Torr (1,33 mbar).
Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco (NH3) en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al nitrógeno.
Las aminas se pueden clasificar según el número de grupos alquilo que están unidos al nitrógeno. Si sólo hay uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos, la amina es secundaria y si hay tres es terciaria.
Las aminas estudiadas en este trabajo son cuatro.
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NH2 N
H2
Monoetanolamina (MEA) o 2-aminoetanol, C2H7NO posee dos grupos funcionales
primarios: amina y alcohol.
OH N
H2
PEI o polietilenimina es un polímero altamente ramificado, viscoso y soluble en agua
que presenta numerosos grupos amino y, por tanto, numerosos centros de captura de CO2.
C H3 N NH2 N N NH NH2 NH NH NH2 NH CH3 n
TEPA o tetraetilenpentamina o 3,6,9-triazaundecametilendiamina, C8H23N5 es una
molécula orgánica que posee un elevado número de grupos aminoprimarios y secundarios y por tanto es interesante su estudio para la adsorción de CO2.
N H2 NH NH NH NH2
Se muestra un resumen de las propiedades de estas aminas en la tabla 1.3.2.2. Tabla 1.3.2.2. Propiedades de las aminas
Amina Fórmula molecular Masa (g mol-1) % N (masa) Punto de ebullición (ºC) Densidad (g mL-1 ) ETA C2H8N2 60.10 46.60 116 0.899 MEA C2H7NO 61.08 22.95 171 1.020 PEI C2H5N 43.07 32.55 56 (monómero) 0.832 TEPA C8H23N5 189.3 35.19 340 0.998
Tras los interesantes resultados obtenidos con polietilenimina, el grupo de investigación del profesor Song desarrollo en la Universidad Estatal de Pennsylvania lo que denominaron cesta molecular (“molecular basquet”). Para ello emplearon un soporte mesoporoso como “cesta” sobre la que incorporaron PEI por impregnación (Xu X. et al, 2002, Xu X. et al, 2003). Determinaron que la cantidad óptima de PEI a emplear era de un 50 %. El
a 1 atm de 44 y 112 mg CO2 por cada gramo de adsorbente a 50 y 75 ºC respectivamente.
Estos valores son superiores a los del soporte o el polímero de manera aislada, lo que se asignó a un efecto sinérgico debido a la dispersión del PEI en la estructura porosa del material. Por otra parte, el aumento de la capacidad de adsorción con la temperatura se asignó a factores cinéticos y, por tanto, a una mejor difusión del CO2, lo cual ha sido
comprobado con posterioridad. No obstante, no se ha podido demostrar la hipótesis planteada que explicaba este aumento mediante una modificación del empaquetamiento del PEI en los canales mesoporosos que permite un mejor contacto a mayor temperatura.
El empleo de una corriente diluida similar pero saturada con agua a 75 ºC (12,61 % de agua), dio lugar a una capacidad de adsorción de 130 mg CO2 g-1, lo cual suponía un
incremento del 48 % con respecto a la capacidad de adsorción en condiciones anhidras (88 mg CO2 g-1). De esta manera, quedaba patente el efecto positivo de la humedad en este tipo
de adsorbentes (Xu X. et al, 2005).
El uso de tetraetilenpentamina (TEPA) ha sido mucho más reciente, ya que su aplicación como agente de impregnación de soportes porosos no comenzó hasta 2006 con el grupo del profesor Cao de la Universidad de Nanjing en China, (Yue M.B. et al, 2006). Este estudió la incorporación de un 50 % de TEPA sobre el material sin calcinar y dio como resultado una capacidad de adsorción de CO2 de 106 mg CO2 g-1 en una corriente de CO2
puro a 1 atm y 45 ºC, si bien este valor ascendió hasta 144 y 151 mg CO2 g-1 al incrementar
la temperatura de análisis a 75 y 100 ºC respectivamente. El aumento de la cantidad de TEPA impregnada hasta el 70 % dio lugar a la máxima capacidad de adsorción de CO2, 173 mg CO2
g-1.
Este grupo también determinó la cinética de adsorción de los materiales impregnados con TEPA, que alcanzaban rápidamente (2 min) un 75 % de su capacidad de adsorción pero que se demoraban hasta 2 h en completar la adsorción del ultimo 25 %. Estos resultados les llevaron a postular que la adsorción de CO2 en este tipo de materiales está
controlada por factores cinéticos, en concreto por la difusión del CO2 hasta los centros
activos amino.
En numerosas ocasiones se ha empleado una temperatura de 25 ºC para los ensayos de adsorción con materiales funcionalizados por anclaje, mientras que la temperatura de trabajo en el caso de usar materiales impregnados es habitualmente de 75 ºC o superior.
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Este hecho se debe a que el máximo de adsorcion de CO2 de cada material depende de la
naturaleza de los compuestos aminados incorporados.
El valor de 45 ºC se seleccionó por el interés en la aplicación industrial de los materiales preparados, ya que los gases de chimenea de una central térmica de carbón típica se encuentran a una temperatura próxima a los 45 ºC tras la unidad de desulfuración (Gaikwad et al, 2003).