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EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO

A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxígeno disuelto es necesario para tener una corrosión apreciable de hierro. Esta velocidad de corrosión inicial disminuirá en cuestión de días ya que el óxido y las películas formadas actuaran como una barrera a la difusión de oxigeno.

En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosión en el período estable, o sea, después que se han formado las capas de óxidos, en función de la concentración de oxígeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxígeno, como en una solución desareada, la velocidad de corrosión es casi cero, para los aceros al carbono, hierro, cobre y aluminio.

Fig. 4.1.- Efecto de la concentración del O2 en la velocidad de corrosión del acero al carbono en agua destilada (2).

Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosión aumenta con la concentración del oxígeno hasta una cierta concentración crítica de oxígeno a partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O2/litro de H2O ). Esta

disminución es debido a la pasivación del hierro por el oxígeno. Aparentemente a grandes presiones parciales de oxígeno o a altas concentraciones del mismo, más oxígeno del que de ser reducido por la reacción catódica, alcanza la superficie del metal, de allí que el exceso de O2 tiende a formar una capa de protección.

EFECTOS DEL pH.

Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosión de hierros y aceros de bajo carbono.

Fig. 4.2.- Efectos del pH en la corrosión del hierro en agua suave aireada a la temperatura ambiente (1.2).

Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad de corrosión es independiente del pH, permanece en un sólo valor. En este rango, la velocidad de corrosión dependerá de la velocidad de difusión del oxígeno llegando al metal. Para este pH siempre habrá una película de Fe (OH)3, la cual se

renueva continuamente durante el proceso de corrosión. Esta película Fe (OH)3 es

estable en el rango de pH entre 4 y 10.

En el rango de pH’s ácidos, o sea, menores de 4, el Fe(OH)3 se disuelve,

eso elimina la película en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la velocidad de corrosión ya que ocurre la despolarización del oxígeno y el hidrógeno evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosión.

A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosión disminuye ya que el hierro se pasiva en presencia de álcalis y oxígeno disuelto.

Es importante hacer notar que la mayoría de las aguas naturales caen en el rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosión es independiente del pH. Lo que determina la velocidad de corrosión del hierro o acero al carbono en este rango es lo siguiente:

• La concentración del oxígeno (dependiente de la temperatura y de la concentración de sales en el agua).

• La temperatura del agua y/o suelo.

• La velocidad del agua.

• La presencia de cloruros.

Para este rango de pH’s entre 4 y10, no es importante, en términos de aumento o disminución de la velocidad de corrosión de hierro o de aceros o bajo carbono, el tratamiento térmico del acero y/o pequeñas variaciones en la composición del respectivo acero.

En el rango ácido, (pH’s menores de 4), la velocidad de corrosión no es determinada por la difusión de oxígeno, sino por la evolución de hidrógeno, y esta evolución si depende de la composición del acero y/o de su tratamiento térmico. Si el acero posee inclusiones, partículas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen una baja sobre tensión de hidrógeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH 4 o menor, ocurrirá mayor evolución de hidrógeno y por ende, mayor corrosión al compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones.

Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una fundición, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables) para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosión, sería esencialmente, la misma.

De allí que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el factor de corrosión sería, básicamente el mismo para todos los materiales antes mencionados.

Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la Fig. 4.3, se indican algunos gráficos cualitativos de este comportamiento

Fig. 4.3.- Diagramas típicos de la influencia del pH en la velocidad de corrosión de diferentes grupos de metales.

EFECTO DE LA TEMPERATURA

Si el medio es sin aire, la corrosión será determinada por la evolución del hidrógeno, y se ha observado que la velocidad de corrosión aumenta casi el doble por cada 30 °C de aumento en la temperatura.

Si el medio tiene aire, la difusión del oxígeno es el factor que controla la corrosión. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionización del oxígeno y acelera la difusión de este hacia la superficie del material metálico, pero disminuye la solubilidad del oxígeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de velocidad de corrosión del hierro a diferentes temperaturas. La curva que representa la corrosión de un sistema cerrado es prácticamente una línea recta. Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reacción química entre el metal y el oxígeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de corrosión respectiva. Este continua hasta que el oxígeno se consuma.

La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habrá un aumento de la corrosión debido a que toda reacción química se incrementa con la temperatura, sin embargo, ocurre una disminución posterior de la corrosión por encima de los 70 °C a 80 °C, debido a una notable reducción en la solubilidad del oxígeno con la temperatura.

Fig. 4.4.- Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión del hierro. (8)

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO

En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberías, filtros, válvulas, etc., habrán conectados materiales metálicos de diferente composición química, tratamientos térmicos, etc. Todo ello contribuirá a la existencia de acoplamientos galvánicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvánico, un metal tenderá a ser ánodo y el otro tenderá a ser cátodo, como ocurriría en una celda galvánica, es decir el metal-ánodo tenderá a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea, mucho más rápidamente que lo haría si el metal-cátodo no existiera.

Cuando existe ese acoplamiento galvánico entre materiales diferentes, es muy importante la relación de áreas entre el ánodo y el cátodo. Si el metal-ánodo posee muy poca área de exposición al ambiente corrosivo comparada con el área total en contacto con el mismo medio del metal-cátodo. La velocidad será mucho mayor que si hubiese la relación de áreas en forma inversa, es decir, mayor área- ánodo que área-cátodo. Esto se puede observar en forma numérica gracias a la siguiente fórmula:

Po ( 1 + Area del cátodo)

P = 

Area del ánodo (4.1)

En donde P es la penetración, lo cual es proporcional a la velocidad de corrosión del material acoplado y Po sería la penetración normal del material-

Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material será el ánodo y el otro el cátodo, tenderá a absorber los electrones le proporciona la reacción del ánodo. La reacción electroquímica origina cierta densidad de corriente; si el área del ánodo es muy pequeña la corriente de densidad que sale del ánodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que la velocidad de disolución del ánodo será muy grande.

Es importante hacer notar que el acoplamiento galvánico será más notable, es decir, más perjudicial para el material-ánodo, cuando se tiene algún o algunos de los siguientes requisitos:

a) Una gran diferencia en fuerza electromotriz “estándar” entre el material- ánodo y el respectivo material-cátodo.

b) Un medio muy conductor, es decir, muy electrolítico. Mientra mayor conducción eléctrica se pueda efectuar, mayor números de áreas-cátodos y áreas-ánodos pueden interactuar entre sí, conduciendo esto a una myor corrosión del material ánodo.

c) Una gran diferencia entre las áreas superficiales del material catódico y del material anódico. Mientras mayor área superficial catódica se tiene, mayor será la corrosión del material anódico.

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS

La velocidad de corrosión electroquímica de los metales en soluciones de sales así como en soluciones ácidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentración y esta dependencia es diferente según los casos siguientes

Sales que se Hidrolizan

Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosión en dependencia de si disminuyen el pH de la solución o lo aumentan. Las sales ácidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones ácidas producen corrosión con desprendimiento de hidrógeno y despolarización por oxígeno combinadas a velocidades paralelas a la de los ácidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales

amoniacas, NH4Cl, también son ácidas y producen una velocidad de corrosión

mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los iónes NH4+ para complejar iónes de hierro, reduciendo así

Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de

estas sales se pueden citar: el fosfato trisódico (Na3PO4), el tetraborato sódico

(Na2B2O7), el silicato sódico (Na2SiO3) y el carbono sódico (Na2CO3).

De modo que con la variación de la concentración de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solución con la correspondiente variación de la velocidad de corrosión del metal , según el mismo análisis del efecto del pH descrito en la sección correspondiente.

Sales que Forman Compuestos Poco Solubles

Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interacción con los productos primarios catódicos y anódicos de la corrosión del metal , una capa de un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO4 y otros),

entonces la velocidad de corrosión electroquímica del metal disminuye en el agua. Este efecto crece con el aumento de la concentración de la sal hasta un límite determinado.

Sales Oxidantes y Reductoras

Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes despolarizadores y por lo tanto corrosivas y las que son pasivadoras y eficientes inhibidores, si estas sales son despolarizadores catódicos aumentan entonces la velocidad de corrosión electroquímica de los metales (por ejemplo la corrosión del hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos químicos de esta clase son los más difíciles de manipular con equipos metálicos y el efecto de la aceleración de la corrosión crece con el aumento de la concentración de la sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad de corrosión disminuye fuertemente al alcanzar la concentración indispensable del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras

como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son

beneficiosas.

Sales con Iónes Activos

Las sales con iónes activos, catiónes y particularmente aniónes, al adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la doble capa eléctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad de corrosión, al influir en las reacciones electrónicas de la corrosión electroquímica (por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr).

Sales que Forman Complejos

Las sales que forman complejo con el ión del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos anódicos a las zonas negativas y

condicionan la realización de los procesos anódicos al disminuir la polarización por concentración lo que conduce al aumento de la corrosión hasta un cierto límite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros).

La dependencia de la velocidad de corrosión del hierro y aceros al C de la concentración de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un m ´ximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentración de las sales aumenta la concentración de los iónes Cl-_{, SO}

4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos anódicos y disminuyen la

solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catódico de reducción. En un intervalo

dado de la concentración, influye más fuertemente el primer efecto y después predomina el segundo.

Sales en Aguas Naturales

Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de sales. Si la concentración de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y si la concentración es baja, se tiene agua blanda o suave.

Generalmente, el agua suave es mucho más corrosiva que el agua dura. El agua dura proporciona un depósito natural sobre la superficie del metal de forma tal que este depósito sirve de barrera del paso de oxígeno hacia el metal, lo que ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta película está compuesta principalmente de

CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una película de

protección.

Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificación también puede ser

usada como una indicación del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a continuación:

Es muy importante notar que la concentración de CaCO3 no es el único

factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural será o no corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO3 va a precipitar o no y esto depende

del pH y la concentración de sólidos disueltos en el agua. Por tal motivo se determina un parámetro denominado Indice de Saturación, el cual nos indica si el agua será o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificación de las aguas naturales en función de sus respectivos índices de saturación y la corrosividad que se le asigna a cada índice.

Fig. 4.5.- Efecto de la concentración de la sal sobre la corrosión del acero (temp. = 20 °C) (tiempo del experimento 100 h) para diferentes tipos de sales. (8).

Tabla 4.1.- Clasificación de las aguas según su dureza.

DUREZA DEL AGUA (CaCO3/litro) CLASIFICACION GRADOS DE CORROSIVIDAD 0 - 75 76 - 150 151 - 300 301 en adelante SUAVE MODERADAMENTE SUAVE DURA MUY DURA CORROSIVA CORROSIVA NO ES CORROSIVA NO ES CORROSIVA

Debido a la limitación del curso, no se describirá el método para hallar el correspondiente valor del índice de saturación de un agua natural. Para mayor información consulte (2)

Un agua suave, con índice de saturación negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el índice, lo cual haría el agua

satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposición de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas.

Tabla 4.2.- Clasificación de las Aguas Naturales en función del Indice de Saturación.

INDICE DE SATURACION CARACTERISTICAS DEL AGUA GRADO DE CORROSIVIDAD

POSITIVO CERO NEGATIVO

SUPERSATURADO CON CaCO3

EQUILIBRIO BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO

AL CaCO3

PELICULA DE CaCO3

PROTECTIVA ? CORROSIVO

El valor del índice de saturación dependerá mucho de la temperatura. A mayor temperatura el índice aumenta. Se debe buscar que el índice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposición excesiva de CaCO3.

Hay limitaciones para el uso del índice:

a) Si el agua natural contiene materia orgánica o sílice en forma coloidal, el CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias

orgánicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto conducirá a corrosión aunque el índice sea positivo.

b) Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas temperaturas, la película de CaCO3 puede perder su carácter protectivo en

ciertos puntos, lo cual conducirá a un grado avanzado de corrosión en dichos puntos con el resultado final de picadura.

c) Si el agua contiene iónes complejo en ella, como polifosfatos, que se añaden al agua tratada, el índice de saturación no se aplica como índice de corrosividad.

d) El índice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como níquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO

La velocidad de corrosión depende del movimiento de la solución corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del

medio corrosivo depende de las características del metal y del medio al cual está expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos típicos cuando la agitación o velocidad de la solución se incrementa.

Curva A: Cuando tenemos medio ácido en la cual el proceso de corrosión

está controlado por la polarización por activación (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitación no tienen efecto sobre la velocidad de corrosión a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el daño mecánico de la superficie metálica, lo que resulta en un ataque acelerado.

Curva B: Cuando tenemos que el proceso está controlado catódicamente

por difusión como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrógeno no desempeña un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva más O2 a la superficie, así que

aumenta en principio la velocidad de corrosión. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fácilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxígeno para producir la transición del metal al estado pasivo. Los materiales fácilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son más resistentes a la corrosión cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todavía más, la erosión mecánica de las películas de productos de corrosión hace que aumente otra vez la velocidad de esta.

Curva C: Cuando el proceso está bajo control catódico por difusión pero no

se consigue la pasivación a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentración de Cl-_{, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeñas}

cantidades), la velocidad de corrosión aumenta sin observar disminución a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.- Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de

corrosión.