Regression parameters selection

En la figura 3.19 se presenta un espectro de la banda a 3485,6 cm-1 _{(en color negro)} correspondiente al estiramiento OH-Pte-H en los complejos OH…H2O y OH…D2O, tomado con mucha mejor resolución que la obtenida para el espectro de la figura 3.17. Además, se muestra una simulación del mencionado espectro (mostrado en rojo), obtenida a partir del uso de un modelo para simular la estructura rotacional, que contempla el quenching parcial del momento angular electrónico.136-138 _{Las constantes físicas para obtener la simulación} del espectro son resumidas en la tabla 3.4. Los dos espectros (H2O y D2O) difieren cualitativamente a causa de los distintos pesos estadísticos de espín nuclear, asociados con el intercambio entre átomos de H o D. No obstante, un conjunto de constantes similares producen simulaciones satisfactorias para ambos espectros experimentales.

Douberly y col. han informado recientemente una aproximación que contempla un Hamiltoniano efectivo para modelar el efecto Stark en complejos poliatómicos de capa abierta, el cual exhibe el quenching parcial del momento angular electrónico.138,142 _{Con este} modelo, se puede obtener el momento dipolar electrónico permanente a partir de espectros Stark de los complejos OH…H(D)2O. Las figuras 3.20 y 3.21 muestran espectros Stark para los complejos OH…D2O y OH…H2O, respectivamente. Los espectros fueron tomados en presencia de distintas intensidades de E, y con polarizaciones del láser paralelas y perpendiculares a E. Las simulaciones del efecto Stark fueron llevadas a cabo con constantes rotacionales determinadas a partir del espectro tomado a E = 0, presentado en la figura 3.19. En ambos isotopólogos, la simulación reproduce en gran medida el espectro experimental cuando los momentos dipolares en el estado vibracional fundamental y excitado son fijados en 3,70 D y 3,75 D, respectivamente. La incerteza en estas determinaciones es estimada en ± 0,05 D, por lo que, dentro de esta incerteza, el momento dipolar permanente no exhibe dependencia isotópica.

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Figura 3.19: Espectros obtenidos, con mayor resolución, sobre la banda centrada en 3485,6 cm-1 correspondiente al estiramiento de las bandas OH-Pte-H asignadas a los complejos OH…H2O y OH…D2O (negro). En rojo se muestran las correspondientes simulaciones basadas en un modelo para niveles de energía rotacional que contempla el quenching parcial del momento angular electrónico.136-138

OH…H

₂

O

OH…D

₂

O

3484,8 3485,4 3486,0 3486,6 Número de onda (cm-1)

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Figura 3.20: Espectros Stark correspondientes a la banda OH-Pte-H del complejo OH…D2O a distintas intensidades de campo eléctrico. Las polarizaciones del láser son mostradas en la parte superior de la figura, polarización perpendicular para los espectros de la izquierda y paralela para los de la derecha. En rojo se muestra la simulación de cada espectro basadas en un modelo que contempla el quenching parcial del momento angular electrónico. Los momentos dipolares obtenidos a partir de las simulaciones, para el estado vibracional fundamental y excitado son (3,70 ± 0,05) y (3,75 ± 0,05) D, respectivamente. 29,10 kV/cm 19,40 kV/cm 9,73 kV/cm 3485 3486 3487 3485 3486 3487 Número de onda (cm-1)

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Figura 3.21: Espectro Stark correspondiente a la banda OH-Pte-H del complejo OH…H2O a distintas intensidades de campo eléctrico. Las polarizaciones del láser son mostradas en la parte superior de la figura, polarización perpendicular para los espectros de la izquierda y paralela para los de la derecha. En rojo se muestra la simulación de cada espectro basadas en un modelo que contempla el quenching parcial del momento angular electrónico. Los momentos dipolares obtenidos a partir de las simulaciones, para el estado vibracional fundamental y excitado son (3,70 ± 0,05) y (3,75 ± 0,05) D, respectivamente.

En la parte inferior de la figura 3.22 se presenta un espectro tomado con mayor resolución, en ausencia de E, en la zona de las transiciones centradas en 3377,00 y 3380,03 cm-1_{, las cuales fueron presentadas en la figura 3.17. Como se comentó anteriormente,} estas transiciones fueron asignadas al complejo OH…(D2O)2, sobre la base del corrimiento batocrómico observado con respecto a la banda del radical OH, y a la dependencia con la presión de D2O, observada en las curvas de recolección (figura 3.18). Ambas bandas son satisfactoriamente reproducidas mediante un ajuste a dos funciones Lorentzianas (mostradas en rojo en la parte inferior de la figura 3.22). Las bandas a 3377,00 y 3380,03 cm-1 _{tienen un ancho a mitad de altura de 1,3 y 3,2 cm}-1_{, respectivamente. Estos anchos de} banda son similares a los observados previamente en las bandas correspondientes a OH- Pte-H del complejo cíclico (H2O)3 solvatado en nanogotas de He.143 _{Se propone que estas}

29,10 kV/cm

19,40 kV/cm

9,73 kV/cm

3485 3486 3487 3485 3486 3487

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dos bandas mencionadas están asociadas a dos isómeros del complejo OH…(D2O)2. En este sentido, a partir de cálculos de EE (ver sección 3.5.2.4) se encuentran dos estructuras de equilibrio de geometría cíclica, las cuales difieren en la orientación de los átomos de D no enlazados por HB, relativos al plano conformado por los átomos de O (hacia arriba o hacia abajo del plano). Estas estructuras pueden ser observadas en la figura 3.23, las cuales fueron nombradas como 2a(ud) y 2a(uu), haciendo referencia a los isómeros con un D hacia arriba y el otro hacia abajo del plano (up-down) y con los dos D hacia arriba (up-up), respectivamente.

A diferencia del complejo OH…(H/D2O), en el cual su estructura rotacional fina permite realizar una asignación definitiva, las bandas de los complejos OH(D2O)2 presentan un ensanchamiento que impide resolverlas rotacionalmente. A pesar de dicho ensanchamiento, cuyo origen es discutido en la sección 3.6.2, la espectroscopía Stark, puede ser igualmente utilizada para confirmar la asignación de ambas bandas.

Como fue mencionado en la sección 3.2.4.1, la espectroscopía Stark de moléculas polares involucra el sistema de coordenadas fijo en el espacio, mediante la aplicación de E relativamente grandes (31,0 kV cm-1_{). Tal y como se presentó en la sección 3.2.4.2, las} intensidades de las bandas vibracionales son medidas a polarizaciones paralelas y perpendiculares, con respecto a la alineación de E (ver figura 3.6). A su vez, la relación de intensidades para un dado valor de E, depende sensiblemente del VTMA (ecuación 3.5). En este sentido, si el VTMA < 54,75°, la relación de intensidades será > 1, mientras que si VTMA > 54,75° la relación de intensidades será < 1.

En la figura 3.22 (panel del medio) se presenta la gráfica de funciones Lorentzianas utilizadas para el ajuste de los espectros medidos bajo condiciones de E intensos. Las curvas mostradas en rojo y en azul corresponden a los ajustes de los espectros medidos en polarización del láser paralela y perpendicular, respectivamente. Los cambios en la intensidad son pequeños para ambas bandas, indicando que los VTMA deben tener valores cercanos al ángulo mágico de 54,75°. No obstante, estos cambios brindan información puesto que la dependencia de la intensidad de señal con la polarización del láser es

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cualitativamente diferente. La banda a menor frecuencia incrementa su intensidad con la polarización paralela, mientras que la banda a mayor frecuencia decrece en la misma polarización; lo opuesto es observado cuando el láser opera en polarización perpendicular. Para determinar la relación de intensidades en polarización paralela (I‖) y perpendicular (I⊥), a altos valores de E, las áreas de las dos funciones Lorentzianas, obtenidas a partir del

ajuste de los respectivos espectros, fueron normalizadas con respecto a los correspondientes valores obtenidos a E = 0 kV cm-1_{, en condiciones de polarización} idénticas a las de E altos. Las relaciones I‖ / I⊥ son 1,1 y 0,72 para las bandas a 3377,00 y

3380,03 cm-1_{, respectivamente.}

En el panel superior de la figura 3.22 se muestra la relación I‖ / I⊥ calculadas para E =

31,0 kV cm-1_{, en función del VTMA para los complejos ud/du (negro) y uu/dd (rojo). A partir} de la curva calculada, las relaciones de intensidades determinadas experimentalmente son utilizadas para obtener los valores semi-empíricos de VTMA de (51 ± 2)° y (68 ± 2)° para las bandas a 3377,00 y 3380,03 cm-1_{, respectivamente. Estos VTMA son necesariamente semi-} empíricos, ya que las curvas de “calibración” presentadas en la parte superior de la figura 3.22, son calculadas utilizando los momentos dipolares permanentes obtenidos a partir de cálculos de primeros principios.

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Figura 3.22 Análisis del ángulo del momento de transición vibracional de las bandas asignadas a los isómeros cíclicos del complejo OH…(D2O)2. El espectro de la parte inferior fue tomado con mayor resolución que el presentado en la figura 3.17, a E = 0 kV cm-1_{, en la vecindad de las transiciones a} 3377,00 y 3380,03 cm-1_{. Se muestran las estructuras de ambos isómeros y las correspondientes} asignaciones de cada banda a cada estructura. La figura del medio contiene las funciones Lorentzianas obtenidas a partir del ajuste de un espectro tomado a E = 31,0 kV cm-1_{, con polarización} del láser paralela (rojo) y perpendicular (azul). Las áreas de las funciones Lorentzianas están normalizadas con respecto a los valores obtenidos a E = 0, con un procedimiento de ajuste idéntico al anterior. La figura superior muestra la relación esperada a valores altos de E entre I‖ e I⊥, en función de VTMA, para los complejos cíclicos ud/du (negro) y uu/dd (rojo). Utilizando la curva calculada para la relación de intensidades, las relaciones de intensidades experimentales son utilizadas para obtener de manera semi-empírica los valores correspondientes a los VTMA de (51 ± 0,2)° y (68 ± 0,2)° para las bandas a 3377,00 y 3380,03 cm-1_{, respectivamente. Estos valores son} comparados con los obtenidos a partir de cálculos de primeros principios, calculados para la banda OH-Pte-H, los cuales presentan valores de 48° y 63° para los isómeros ud/du y uu/dd, respectivamente.

I

‖

/

I

⊥ 0 15 30 45 60 75 90 VTMA (°) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 (51 ± 2)° (48° calculado) (68 ± 2)° (63° calculado) (51 ± 2)° (68 ± 2)° 3372 3374 3376 3378 3380 3382 3384 3386 Número de onda (cm-1) E = 0 kV cm-1 E = 31 kV cm-1 I_‖ I_⊥

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In document Robustness for regression models with asymmetric error distribution (Page 155-163)