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El modelo terminal de copolimerización propuesto por Mayo y Lewis3

asume que la reactividad de la especie en propagación depende únicamente de la unidad final que porta el centro activo y no de la composición de la cadena que le precede. Considerando el caso de dos monómeros M1 y M2, los

dos tipos de especies en propagación serán M1* y M2*. Las posibles

reacciones de propagación serán:

M1* + M1 M1* M1* + M2 M2* M2* + M1 M1* M2* + M2 M2* k11 k12 k21 k22

R

=

(M) [2fk

(I)

]

k

k

Capítulo 4. Copolímeros de gradiente

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donde k11, k12, k21 y k22 son las constantes cinéticas de cada una de las

reacciones de propagación. Se asume que el estado estacionario se alcanza rápidamente y la concentración de radicales permanece constante durante toda la reacción, lo que supone que la velocidad a la que los radicales M1* se

convierten en M2* es igual a la velocidad a la que M2* se convierte en M1*, y

por lo tanto el número de radicales que se forman es igual al número de radicales que se consumen.

En este tipo de proceso la velocidad de consumo de cada uno de los monómeros viene dada por las siguientes ecuaciones:

(Ecuaciones 4.2 y 4.3)

Si dividimos ambas ecuaciones y tenemos en cuenta la aproximación del estado estacionario (el número de centros activos permanece constante), es decir:

llegamos a la ecuación de composición del copolímero o ecuación de copolimerización,

(Ecuación 4.4)

que expresa la composición instantánea del copolímero en función de las relaciones de reactividad (r1 y r2) y de la concentración de monómeros en la

alimentación. Las relaciones de reactividad expresan la reactividad relativa de cada tipo radical con su propio monómero respecto al otro, y sus valores vienen dados por las expresiones:

k

(M

_{) (M}

) = k

(M

) (M

)

-d(M

)

dt

= k

(M

) (M

) + k

(M

) (M

)

-d(M

)

dt

= k

(M

) (M

) + k

(M

) (M

)

d(M

)

d(M

) =

r

(M

) + (M

)

r

(M

) + (M

)

(M

)

(M

)

.

Capítulo 4. Copolímeros de gradiente

71

(Ecuaciones 4.5 y 4.6)

La ecuación de copolimerización (Ecuación 4.4) puede expresarse también en función de fracciones molares, ya que la relación d(M1)/d(M2) corresponde a la fracción molar instantánea en el copolímero (F1/F2).

(Ecuación 4.7)

donde F y f representan las fracciones molares instantáneas en el copolímero y en la alimentación respectivamente (F1+ F2= 1 y f₁ + f₂ = 1).

Ecuación integrada.

Las propiedades físico-químicas y el comportamiento de los sistemas poliméricos dependen de las características microestructurales de las cadenas sintetizadas durante el proceso de polimerización. Las relaciones de reactividad son dos de los parámetros cinéticos más característicos y nos proporcionan información acerca de la composición media y de la distribución estadística de secuencias de monómeros (microestructura) a lo largo de la cadena macromolecular.4,5

Los métodos más utilizados para la estimación de r1 y r2 emplean la

ecuación diferencial de copolimerización (Ecuaciones 4.4 y 4.7). El protocolo consiste en la preparación de copolímeros a baja conversión cubriendo todo el rango de composiciones molares del sistema, de 0 a 1, y la posterior determinación de la composición mediante, por ejemplo, técnicas espectroscópicas.

r

=

k

k

r

=

k

k

F

F

=

f

(r

.f

+ f

)

f

(r

.f

+ f

)

Capítulo 4. Copolímeros de gradiente

72

El ajuste de los datos experimentales a la ecuación diferencial de composición se suele realizar a partir de parejas de valores f1/F1 calculados experimentalmente utilizando procedimientos de linealización, como los métodos de Fineman‐Ross6 _{y Kelen‐Tüdos}7 _{o mediante el ajuste no lineal de}

los resultados, como los algoritmos de Tidwell y Mortimer.8 _{Estos métodos}

nos dan valores aproximados de las relaciones de reactividad, siendo los algoritmos no lineales propuestos por Behnken9 _{la aproximación más}

correcta a la hora de estimar dichos parámetros.

Los métodos estándares anteriormente comentados implican la preparación, aislamiento y purificación de copolímeros a baja conversión en todo el intervalo de composiciones molares, un protocolo tedioso y que arrastra un gran número de errores experimentales y problemas intrínsecos debido a la pérdida de material, presencia de monómero residual o disolventes y fraccionamiento de la muestra, entre otros. Estos errores son especialmente acusados en el caso de parejas con relaciones de reactividad muy diferentes, donde la composición del copolímero dista mucho de la composición en la alimentación. Además, los copolímeros obtenidos no corresponden a los formados instantáneamente con la composición inicial en alimentación, sino que se trata del promedio de copolímeros formados hasta que la copolimerización se detiene a baja conversión. Como alternativa a estos métodos es preferible determinar los valores de r1 y r2 haciendo uso de

la forma integrada de la ecuación diferencial de composición (Ecuación 4.8). La utilización de esta ecuación no conlleva las anteriores limitaciones y puede ser utilizada para conversiones mayores del 15-20% ya que tiene en cuenta la variación de composición.10,11

Capítulo 4. Copolímeros de gradiente

73

(Ecuación 4.8)

En este caso la estimación de las relaciones de reactividad se puede realizar mediante métodos lineales, como los propuestos por Mao y Huglin,12,13 _{que requieren de técnicas que permitan el cálculo de la}

composición del copolímero durante la reacción, la cual puede determinarse de dos formas: indirectamente, midiendo la concentración de los monómeros que no han reaccionado y haciendo balances de materia para calcular la fracción molar de monómeros en el copolímero acumulado; o bien directamente, midiendo la composición del copolímero formado. En cualquiera de los dos casos es necesaria la separación de monómeros y copolímero, ya que ambos poseen prácticamente los mismos grupos funcionales, introduciendo nuevamente de este modo un factor de error y de dificultad añadidos para el cálculo exacto de las relaciones de reactividad.

En el presente trabajo las relaciones de reactividad se calculan siguiendo una metodología bien establecida basada en la monitorización in situ de la reacción de copolimerización mediante RMN que no necesita la manipulación de la muestra ni el aislamiento del copolímero, sino que nos permite obtener datos instantáneos de composición en el copolímero a partir del consumo de los monómeros por análisis cuantitativo de 1_H-RMN.14 _El

método emplea la solución integrada exacta de la ecuación diferencial de copolimerización definida para el modelo terminal para ajustar directamente la evolución de las concentraciones de monómeros obtenidas.

Así, se puede relacionar la variación de la concentración de monómeros con las relaciones de reactividad utilizando la solución integrada exacta de

(M2) (M2)0 = (M2)0 (M1) (M1)0 (M2) r₂ 1 - r2 (r1 – 1) ((M1) / (M2) – r2+ 1) (r1- 1) ((M1)0 / (M2)0– r2+ 1) r₁r₂ - 1 (1 – r1) (1 - r2)

Capítulo 4. Copolímeros de gradiente

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la ecuación de copolimerización que describe el modelo terminal3 _(Ecuación

4.9),

(Ecuación 4.9) siendo y = (M2), x = (M1) / (M2), a = r1 y b = r2.

Los valores óptimos de las relaciones de reactividad se obtienen mediante el ajuste no lineal por mínimos cuadrados de los datos experimentales a la Ecuación 4.9. Tomando distintos valores de x0 e y0 para considerar distintos puntos experimentales como condiciones iniciales de la reacción, se obtienen, para cada uno de los ajustes, los correspondientes valores de relaciones de reactividad (r1 y r2). El error experimental asociado a cada x0 e y0 hace que los valores de r1 y r2 se desplacen a lo largo de una línea recta para cada serie de datos obtenida con cada una de las reacciones. Esto se debe a que las relaciones de reactividad que se ajustan a cada grupo de puntos experimentales están altamente relacionadas. Al representar el conjunto de valores obtenidos r1-r2 para las reacciones llevadas a cabo con

las distintas composiciones de partida, se obtiene un punto de corte que corresponde al valor de las relaciones de reactividad verdadero, independientemente del error introducido por x0 e y0.

La gran diferencia entre este método y el descrito por Mayo‐Lewis para polímeros sintetizados a alta conversión, es que éstos últimos determinan r1 y r2 mediante iteraciones con un solo dato de composición inicial y final. Sin

embargo, mediante este método, r1 y r2 se obtienen de la monitorización de las reacciones de copolimerización con multitud de datos de composición. Es decir, el método de Mayo‐Lewis utiliza datos de composición puntuales y

y = y0 b /1 – b 1 – b + ( a – 1) x x x0 ab – 1 /(1 – a) (1 – b) 1 – b + ( a – 1) x0

Capítulo 4. Copolímeros de gradiente

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este método obtiene datos de composición instantánea en todo el rango de conversiones monitorizadas.