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CHAPTER 5. SUMMARY , CONCLUSIONS, AND RECOMMENDATIONS
La espectroscopia infrarroja (IR) es una técnica ampliamente utilizada en el estudio de la interfase electrodo/disolución [28-31]. En la espectroscopia infrarroja se mide la respuesta vibracional de una muestra tras ser incidida con un haz de luz IR (700-4000
cm-1). Un problema con la espectroscopia infrarroja es la fuerte absorción por parte de la mayoría de los disolventes. En el caso del agua, este problema es especialmente serio, ya que es una molécula que tiene bandas de absorción fuertes en el infrarrojo medio [28, 29]. Para intentar solucionar el problema de la interferencia del disolvente se usa una estrategia donde se restan dos espectros de simple haz, single beam, obtenidos a dos potenciales diferentes. Al restar los single beam se logra cancelar en gran medida las bandas de absorción por parte del disolvente.
Se pueden usar diferentes configuraciones dependiendo de la especie a detectar y el electrodo de trabajo escogido. En esta tesis se ha usado principalmente la configuración de reflexión externa, conocida como FT-IRRAS (Fourier Transform infrared reflection
absorption spectroscopy). En la configuración de reflexión externa la superficie del
electrodo es presionada fuertemente contra la ventana infrarroja, formándose una capa fina de disolvente de unos pocos micrómetros de espesor [32]. Esta configuración también ayuda a reducir las pérdidas de radiación debidas a la absorción por parte del disolvente. Una de las principales desventajas de la configuración de capa fina es que la transferencia de masa está bastante limitada, por lo cual esta configuración no es la más adecuada para estudios cinéticos [28, 29, 33]. Además, dada la poca cantidad de disolución es fácil que existan cambios locales de pH como resultado del consumo o aparición de sustancias a los distintos potenciales en los cuales se realiza el experimento. Otro factor a considerar es que, en procesos que impliquen el consumo de una especie electroactiva, la difusión entre la capa fina y el seno de la disolución es muy lenta y pueden esperarse cambios en la concentración significativos en la capa fina [34]. La luz IR puede ser polarizada en un plano perpendicular (luz s) o paralelo a la superficie (luz p). La intensidad del campo eléctrico se anula en la superficie del
únicamente de las especies en disolución presentes en la capa fina. Por otro lado, el espectro obtenido con luz p contiene información de las especies adsorbidas en la superficie del electrodo y también de las especies en la capa fina [35]. Además, solo las moléculas adsorbidas que tengan un componente perpendicular a la superficie en la variación de su momento dipolar diferente de cero son activas en espectroscopia IR. Se pueden usar diferentes configuraciones dependiendo de la especie a detectar y el electrodo de trabajo escogido.
Existe un amplio rango de ventanas infrarrojas disponible comercialmente. La selección depende de la región espectral de interés y del sistema electroquímico en estudio. En este trabajo, la ventana de fluoruro de calcio es la más conveniente, ya que su rango de frecuencias (4000 a 1000 cm-1) es suficientemente amplio y además es económica y fácil de trabajar con ella.
Como se mencionó al principio de esta sección, los espectros infrarrojos se presentan como cambios en la señal observada a un potencial de muestreo (E2) respecto a un
potencial de referencia (EREF) con el fin de eliminar la interferencia del disolvente.
Normalmente, EREF corresponde a una situación donde la especie a investigar no está
adsorbida, mientras que E2 corresponde a valores de potencial donde se quiere
investigar la formación o desaparición de una especie, preferentemente adsorbida [33]. El espectro resultante se presenta normalmente en unidades de absorbancia, teniendo en cuenta las variaciones de la intensidad de la luz reflejada al potencial de referencia y de muestreo, según la siguiente ecuación:
𝐴 = − log𝑅𝑅 0 = − log(1 + 𝑅 − 𝑅0 𝑅0 ) ≅ − ∆𝑅 𝑅0
El diseño de la celda usada en los experimentos de infrarrojo es similar a la usada en los experimentos de voltametría cíclica, aunque con algunas particularidades. La principal diferencia radica en el hecho de que la celda de IR no se encuentra cerrada en la parte inferior. El cierre por la parte inferior se consigue presionando la celda contra la ventana infrarroja utilizando una junta cónica de teflón intermedia que facilita el cierre hermético, evitando fugas de disolución.
Figura 16. Celda usada en experimentos de espectroscopia IR in situ con electrodos monocristalinos. Figura tomada de [23].
En algunos casos, cuando la intensidad de las bandas es muy baja debido a los bajos recubrimientos superficiales, se puede usar una técnica llamada SNIFTIRS (subtractively normalized interfacial FTIR spectroscopy) con el objetivo de aumentar la relación señal/ruido. En SNIFTIRS se toman N interferogramas a un potencial E1
(donde hay fuerte adsorción por parte de la molécula), y luego N interferogramas a un potencial E2 (donde no hay adsorción por parte de la molécula). El ciclo se repite M
veces, lo que resulta en un total de (N X M = Z) interferogramas colectados a cada potencial. La razón para tomar los espectros de manera alternada es que, a medida que avanza el experimento, la capa fina puede variar debido a condiciones inherentes al experimento (migragion, difusión, consumo, etc...) o a razones externas (cambio en la presión del electrodo contra la ventana, cambios en la purga, etc...). Por lo cual si se tomaran Z espectros a un potencial y luego otros Z a un segundo potencial las condiciones de la capa fina probablemente serían muy diferentes, causando una cancelación deficiente de las bandas del disolvente lo cual disminuiría la relación señal/ruido. Para poder usar la técnica de SNIFTIRS los procesos de adsorción/desorción deben ser reversibles con respecto al potencial de electrodo, entre los potenciales E1 y E2 utilizados.
El espectro final se obtiene usando la siguiente ecuación: ∆𝑅
𝑅 =
𝑅(𝐸2) − 𝑅(𝐸1)
𝑅(𝐸1)
Donde la diferencia entre las dos reflectividades (R) a los potenciales E1 y E2 está
relacionada con la reflectividad al potencial E1. El objetivo de hacer esta diferencia,
igual que antes, es obtener un espectro de las especies adsorbidas, esencialmente libre de contribuciones del seno de la disolución, aunque siguen existiendo las bandas de consumo.
2.4 Reactivos
Debido a la alta reactividad de los electrodos de platino, y su alta tendencia al envenenamiento, los reactivos usados para preparar las disoluciones de trabajo deben tener una alta pureza, ya que pequeñas concentraciones de contaminantes pueden provocar una respuesta que interfiera con el estudio de los procesos de interés. Por
ejemplo, el voltagrama de un electrodo de Pt(111) en una disolución 0.1 M HClO4 se ve
influenciado por una concentración de 10-8 M Cl- [36]. Además, los gases usados también deben ser de una alta pureza y en algunos casos antes de entrar a la celda electroquímica son pasados a través de un filtro que elimina el oxígeno y otros contaminantes que pueda interferir. La tabla siguiente resume los reactivos utilizados así como su grado de pureza:
Tabla 3. Reactivos usados.
Reactivo Formula Pureza Compañía
Ácido perclórico HClO4 70%, Suprapur Merck
Ácido sulfúrico H2SO4 96%, Suprapur Merck
Fluoruro de sodio NaF 99.99%, Suprapur Merck
Fluoruro de sodio NaF 99.99% Sigma-Aldrich
Perclorato de potasio
KClO4 99.99%, For analysis Merck
Peroxodisulfato de sodio
K2S2O8 ACS Reagent Fluka
Perclorato de sodio NaClO4 98.0% Alfa Aesar
Perclorato de litio LiClO4 ≥95.0%, ACS Reagent Sigma-Aldrich
Perclorato de cesio CsClO4 Reagent Grade Alfa Aesar
Dióxido de carbono CO2 99.998% Air Liquide
Hidrógeno H2 99.999% Air Liquide
Argón Ar 99.999% Air Liquide
Monóxido de carbono
2.5 Referencias
1. Kossel, W., Zur Theorie des Kristallwachstums. Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, Mathematisch-Physikalische Klasse, 1927: p. 9.
2. Stranski Iwan, N., Zur Theorie des Kristallwachstums, in Zeitschrift für
Physikalische Chemie. 1928. p. 259.
3. Masel, R.I., Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces. 1996: Wyley. 818.
4. Gabor A. Somorjai, Y.L., Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. Second edition ed. 2010: Wiley. 784.
5. Rousseau, J.-J., Basic Crystallography. 1998: WILEY. 6. Schwarzenbach, D., Crystallography. 1997: WILEY.
7. Miller, W.H., A Treatise on Crystallography. 1839, London: Cambridge.
8. Feliú, J.M., E. Herrero, and V. Climent, Electrocatalytic Properties of Stepped
Surfaces, in Catalysis in Electrochemistry: From Fundamentals to Strategies for Fuel Cell Development. 2011. p. 127-163.
9. Climent, V. and J.M. Feliu, Surface Electrochemistry with Pt Single-Crystal
Electrodes. Advances in Electrochemical Science and Engineering, 2017.
10. Rumble, J.R., ed. Handbook of Chemistry and Physics 99th Edition ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 2018 CRC Press. 1532.
11. Lang, B., R.W. Joyner, and G.A. Somorjai, Low energy electron diffraction
studies of chemisorbed gases on stepped surfaces of platinum. Surface Science,
1972. 30(2): p. 454-474.
12. C. Korzeniewski, V.C., J. M. Feliu, Electrochemistry at Platinum Single Crystal
Electrodes, in Electroanalytical Chemistry:A Series of Advances: Volume 24,
C.Z. Allen J. Bard, Editor. 2011, CRC Press: Boca Raton.
13. Compton, R.G. and C.E. Banks, Understanding Voltammetry. 2010: IMPERIAL COLLEGE PRESS. 444.
14. Allen J. Bard, L.R.F., Electrochemical Methods: Fundamentals and
Applications. 2nd Edition ed. 2000: Wiley. 864.
15. Climent, V. and J.M. Feliu, Cyclic Voltammetry, in Encyclopedia of Interfacial
Chemistry, K. Wandelt, Editor. 2018, Elsevier: Oxford. p. 48-74.
16. Climent, V., et al., Thermodynamic analysis of the temperature dependence of
OH adsorption on Pt(111) and Pt(100) electrodes in acidic media in the absence of specific anion adsorption. Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(23): p.
11344-11351.
17. Arulmozhi, N., et al., Design and Development of Instrumentations for the
Preparation of Platinum Single Crystals for Electrochemistry and Electrocatalysis Research Part 3: Final Treatment, Electrochemical Measurements, and Recommended Laboratory Practices. Electrocatalysis, 2018.
9(1): p. 113-123.
18. Clavilier, J., et al., Study of the charge displacement at constant potential during
CO adsorption on Pt(110) and Pt(111) electrodes in contact with a perchloric acid solution. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992. 330(1): p. 489-497.
19. Clavilier, J., et al., Displacement of adsorbed iodine on platinum single-crystal
electrodes by irreversible adsorption of CO at controlled potential. Journal of
20. Orts, J.M., et al., Potentiostatic charge displacement by exchanging adsorbed
species on Pt(111) electrodes—acidic electrolytes with specific anion adsorption. Electrochimica Acta, 1994. 39(11): p. 1519-1524.
21. Feliu, J.M., et al., New information on the unusual adsorption states of Pt(111)
in sulphuric acid solutions from potentiostatic adsorbate replacement by CO.
Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994. 372(1): p. 265-268.
22. Gómez, R., et al., Dependence of the Potential of Zero Charge of Stepped
Platinum (111) Electrodes on the Oriented Step-Edge Density: Electrochemical Implications and Comparison with Work Function Behavior. The Journal of
Physical Chemistry B, 2000. 104(3): p. 597-605.
23. Climent, V., Nueva Aproximación Al Estudio De Los Potenciales De Carga
Cero De Electrodos Monocristalinos Del Grupo Del Platino: Aplicación Al Estudio De La Adsorción Iónica y Molecular. 1999, Universidad de Alicante.
24. Climent, V., et al., Potential of zero total charge of platinum single crystals: A
local approach to stepped surfaces vicinal to Pt(111). Russian Journal of
Electrochemistry, 2006. 42(11): p. 1145-1160.
25. Martínez-Hincapié, R., R.M. Arán-Ais, and J.M. Feliu, Weakening the CC bond:
On the behavior of glyoxylic acid on Pt(111) and its vicinal surfaces. Journal of
Electroanalytical Chemistry, 2016. 779: p. 75-85.
26. Arán-Ais, R., et al., Oxidation of Ethanol and Its Derivatives on Well Defined Pt
Single Crystal Electrodes Vicinal to Pt(111): A Comparative Study. ECS
Transactions, 2013. 53(28): p. 11-22.
27. Arán-Ais, R.M., Interfacial reactivity: model surfaces and tailored shape-
controlled nanocatalysts, in Química Física. 2016, Universidad de Alicante
Alicante.
28. Iwasita, T., et al., Vibrational spectroscopy at the electrochemical interface. Electrochimica Acta, 1995. 40(1): p. 53-59.
29. Iwasita, T. and F.C. Nart, In situ infrared spectroscopy at electrochemical
interfaces. Progress in Surface Science, 1997. 55(4): p. 271-340.
30. Iwasita, T. and G.A. Camara, Chapter 2 - Contributions of External Reflection
Infrared Spectroscopy to Study the Oxidation of Small Organic Molecules, in In- situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis,
S.-G. Sun, P.A. Christensen, and A. Wieckowski, Editors. 2007, Elsevier Science B.V.: Amsterdam. p. 33-61.
31. Ashley, K. and S. Pons, Infrared spectroelectrochemistry. Chemical Reviews, 1988. 88(4): p. 673-695.
32. Bewick, A. and K. Kunimatsu, Infra red spectroscopy of the electrode-
electrolyte interphase. Surface Science, 1980. 101(1): p. 131-138.
33. Seki, H., K. Kunimatsu, and W.G. Golden, A Thin-Layer Electrochemical Cell
for Infrared Spectroscopic Measurements of the Electrode/Electrolyte Interface.
Applied Spectroscopy, 1985. 39(3): p. 437-443.
34. Berná, A., A. Rodes, and J.M. Feliu, Chapter 1 - In-situ FTIR Studies on the
Acid–Base Equilibria of Adsorbed Species on Well-Defined Metal Electrode Surfaces, in In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis, S.-G. Sun, P.A. Christensen, and A. Wieckowski, Editors.
2007, Elsevier Science B.V.: Amsterdam. p. 1-32.
35. Greenler, R.G., Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by
Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics, 1966. 44(1): p. 310-
36. Berná, A., V. Climent, and J.M. Feliu, New understanding of the nature of OH
adsorption on Pt(1 1 1) electrodes. Electrochemistry Communications, 2007.
Capítulo 3
Publicaciones
Publicación 1
Ricardo Martínez-Hincapié, Paula Sebastián-Pascual, Víctor Climent, Juan M. Feliu,
¨Exploring the interfacial neutral pH region of Pt(111) electrodes¨, Electrochemistry
Communications, Volume 58, 2015, Pages 62-64.
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2015.06.005
The interfacial properties of Pt(111) single crystal electrodes have been investigated in the pH range 3<pH<5 in order to obtain information about the acidity of electrosorbed water. Proper experimental conditions are defined to avoid local pH changes while maintaining the absence of specifically adsorbed anions and preserving the cleanliness of the solution. For this purpose, buffer solutions resulting from mixtures of NaF and HClO4 are used. Total charge curves are obtained at different pHs from the integration of the voltammetric currents in combination with CO charge displacement experiments. Analysis of the composition of the interphase as a function of the pH provides information for the understanding of the notion of interfacial pH.
© 2015 Elsevier
Publicación 2
Ricardo Martínez-Hincapié, Víctor Climent, Juan M. Feliu, ¨Peroxodisulfate reduction
as a probe to interfacial charge¨, Electrochemistry Communications, Volume 88, 2018,
Pages 43-46,
https://doi.org/10.1016/j.elecom.2018.01.012
Peroxodisulfate reduction has been investigated on Pt(111) on a broad range of pH values as a way to test interfacial charge. The reaction always proceeds in a potential window that is almost pH independent, regardless of changes in the presence of adsorbed species. Comparison with other available information for these interphases allows to conclude that this reaction is very sensitive to the free charge on the metal, being inhibited when the latter is negative. This explains the complete current inhibition when the potential is lower than the potential of zero free charge. Most remarkably, the inhibition at high potentials can be related to the existence of a second potential of zero charge, above which the surface becomes again negatively charged. This conclusion agrees with classical results for polycrystalline platinum (which has been reexamined), results from laser induced T-jump experiments and recent theoretical models of the interphase. In this way, this reaction is postulated as a new probe to locate the values of the potential of zero free charge.
© 2018 Elsevier
Publicación 3
Ricardo Martínez-Hincapié, Víctor Climent, Juan M. Feliu, ¨Investigation of the
interfacial properties of platinum stepped surfaces using peroxodisulfate reduction as a local probe¨, Electrochimica Acta, Volume 307, 2019, Pages 553-563
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.03.198
Peroxodisulfate (PDS) reduction has been investigated by electrochemical and FTIR techniques in a wide pH range, on platinum stepped single crystals electrodes vicinal to the (111) pole. PDS reduction is a structure-sensitive reaction and proceeds on well differentiated potential regions for terrace and step sites. This fact allows gaining local information about the individual behavior of those sites. The reaction proceeds at appreciable rate in a narrow potential range, being inhibited in the low and high potential regions of the voltammogram. The inhibition of the reaction at low potentials is most likely associated with a change in the sign of the charge on the electrode, from positive to negative. Therefore, PDS reduction gives an approximate indication of the position of the potential of zero free charge (pzfc). In this way, two local values of pzfc, associated with terrace and steps sites, can be determined. Such values of local pzfc are compared with the local values of potential of maximum entropy (pme) of double layer formation deduced from laser induced T-jump experiment. Good agreement between both magnitudes is found, especially for terraces. The local pzfc on terraces shifts to more positive potentials as the terrace length diminishes, while the local pzfc for steps remains constant. The inhibition of PDS reduction at high potentials can also be related with a second inversion in the sign of the electrode charge. Therefore, PDS reduction can be used to determine a second pzfc on the (111) terraces at high potentials, revealing a non-monotonic charge – potential relationship. Spectroscopic experiments allow the identification of the species involved in PDS reduction.
© 2019 Elsevier