En la figura V-9 se presenta la selectividad a 1-feniletanol para los catalizadores sililados, a 30 % de conversión. Como puede observarse, ambos sistemas fueron altamente selectivos al producto buscado, alcanzando una selectividad cercana al 100%.
Estos resultados muestran nuevamente que el modo de adsorción preferencial de la acetofenona sobre los sitios activos metálicos sería el η2(C,O), no viéndose afectado
por la presencia de los grupos sililantes ligados a la superficie del soporte.
En la figura V-10 se muestra la composición de la mezcla de reacción en función del tiempo para los dos catalizadores sililados, Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h y Ni/NE-
MCM-41-CH3/H2-2h. Como puede observarse en ambos sistemas, el producto principal
de reacción es 1-feniletanol, manteniendo la selectividad a lo largo del tiempo de reacción. Sin embargo, luego de alcanzar una conversión cercana al 90% se observa la aparición de un producto secundario, el etilbenceno. Transcurridas 7 horas de reacción,
(VI) – Ni/MCM-41-(CH3)3/H2-2h.
(VII) – Ni/MCM-41/CH3/H2-2h.
(IV) – Ni/MCM-41/H2-2h.
131 se obtiene aproximadamente un 10% de etilbenceno para el catalizador Ni/NE-MCM- 41-CH3/H2-2h y un 20 % para Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h. Nuevamente, este
0 100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 C ompos ic ion (% ) Tiempo (min) AF EC EB CMC CE FE ´ VI 0 100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 AF EC EB CMC CE FE C ompos ic ion (% ) Tiempo (min) ´ VII
Figura V.10 – Composición de la mezcla de reacción en función del tiempo de
hidrogenación de AF. VI) Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h; VII) Ni/NE-MCM-41-
132 resultado puede interpretarse considerando una hidrogenólisis del enlace C-O del 1- feniletanol o de una hidrogenación inicial del enlace C=O de la acetofenona seguida de una deshidratación, con formación de un enlace C=C y posterior adición de hidrógeno a este nuevo enlace formado. Debido a que estos sistemas son más activos que el catalizador Ni/NE-MCM-41/H2-2h, alcanzando conversiones de aproximadamente 90
%, es de esperar que cuando la mayor parte de la AF se haya hidrogenado, comience la reducción de la especie que predomina en la mezcla de reacción, el FE.
V-3.2.3. Estabilidad del catalizador Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h.
Se estudió la estabilidad del catalizador sililado con el que se obtuvieron los mejores resultados de actividad, Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h. El catalizador fue
utilizado en tres ciclos continuos de reacción, de 7 horas cada uno. Para reutilizar el catalizador no fue necesario ningún tratamiento posterior, sencillamente fue lavado 3 veces con n-heptano y se lo volvió a emplear completando los tres ciclos de hidrogenación.
Figura V.11 - Actividad y selectividad (a 30 % de conversión) del sistema Ni/NE-
MCM-41-(CH3)3/H2-2h en sucesivas reacciones de hidrogenación de acetofenona.
Conversión Selectividad 0 20 40 60 80 100 ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 92 93 90 90 91 92
133 En la figura V-11, se reportan los resultados de conversión de acetofenona obtenidos a las 7 horas de reacción. Como puede observarse, el sistema Ni/NE-MCM- 41-(CH3)3/H2-2h, mantiene su actividad durante los tres ciclos de reacción. En la figura
también se reporta la selectividad a FE a 30% de conversión, concluyendo que el sistema mantiene una alta quimioselectividad al ser reutilizado.
A partir de estos resultados podemos ver que el catalizador Ni/NE-MCM-41- (CH3)3/H2-2h es muy activo, altamente selectivo y estable para la hidrogenación en fase
líquida de acetofenona.
V-4. Conclusiones.
Las principales conclusiones de este capítulo se resumen a continuación.
✓ El sistema Ni/MCM-41 no fue activo en la hidrogenación de acetofenona. El recubrimiento orgánico sobre las NPs de Ni y el “shell” de NiO bloquean completamente los sitios activos para la hidrogenación, siendo necesaria una activación del catalizador previa a su utilización.
✓ De los métodos de activación empleados, el tratamiento térmico en flujo de H2 a
500 °C durante 2 horas resultó ser el más efectivo. Tiempos de exposición mayores podrían conducir a la sinterización de las NPs de Ni con la consecuente disminución en la actividad del catalizador. El lavado con CHCl3 es efectivo
sólo parcialmente.
✓ Los sistemas sintetizados fueron activos y altamente selectivos en la hidrogenación en fase líquida de acetofenona. La selectividad alcanzada a 1- feniletanol fue cercana a 95 %.
✓ El catalizador Ni/NE-MCM-41/H2-2h resultó ser el más efectivo teniendo en
cuenta que su activación fue sencilla y en un solo paso. Este sistema es activo, quimioselectivo y estable. El catalizador pudo ser utilizado en 3 ciclos de reacción consecutivos manteniendo la actividad y selectividad.
134 ✓ Los sistemas sililados, Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h y Ni/NE-MCM-41-
CH3/H2-2h, fueron activos y altamente selectivos al producto buscado. Se
encontró, además, un aumento significativo en la velocidad de hidrogenación con ambos sistemas, respecto al catalizador Ni/NE-MCM-41/H2-2h. La mayor
hidrofobicidad de estos catalizadores podría conducir a una desorción más rápida de FE sobre los sobre los sitios activos, liberándolos para la adsorción e hidrogenación de AF.
✓ El sistema Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h mostró mayor velocidad de reacción
que Ni/NE-MCM-41-CH3/H2-2h a pesar de que su constante C es mayor. Este
resultado se atribuyó al efecto local de los grupos –Si(CH3)3 presentes en la
vecindad de las NPs de Ni. El mismo podría tener dos aportes: estérico y de modificación de energía libre superficial en sitios cercanos a las NPs de Ni.
✓ El catalizador Ni/NE-MCM-41-(CH3)3/H2-2h fue reutilizado en 3 ciclos de
reacción concluyendo que es muy activo, altamente selectivo y estable para la hidrogenación en fase líquida de acetofenona.
V-5. Bibliografía.
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