BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
VIIC
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI HẤP PHỤ CHỌN LỌC DẦU TRONG HỆ DẦU – NƯỚC CÓ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CÁC
QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên Phòng Thí nghiệm trọng điểm
Công nghệ lọc, hóa dầu năm 2011
Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà
9015
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 3
PHẦN I. TỔNG QUAN 5
I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 6
I.1.1 Vật liệu ống nano carbon 6
I.1.1.1 Cấu trúc của ống nano carbon 6
I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của ống nano carbon 10 I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 13
I.1.1.4. Các ứng dụng của ống nano carbon 20
I.1.2. Sợi nano carbon 21
I.1.3 Vật liệu ống nano carbon phát triển trên đệm carbon 22
I.1.4 Vật liệu xốp ống nano carbon 23
I.1.5 Ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong sử lý sự cố tràn dầu
I.1.5.1 Ảnh hưởng của sự cố dầu tràn
24 24
Ảnh hưởng đến nền kinh tế 24
Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật 25
Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người 25
I.1.5.2 Phân loại vật liệu hấp phụ 26
I.1.5.3. Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu 28
I.1.6 Ứng dụng các vật liệu siêu kỵ nước trong quá trình tách chất 28
I.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM 30
I.2.2 Vật liệu hấp phụ dầu 30
I.2.3 Sự cố tràn dầu tại Việt Nam và biện pháp khắc phục 31
I.2.3.1 Sự cố tràn dầu tầu Neptune Aries 31
I.2.3.2 Sự cố tràn dầu Formosa One 31
I.2.3.3 Sự cố tràn dầu tàu Fortune Freighter 32
I.2.3.4 Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh 32
I.2.3.5 Sự cố tràn dầu tàu Kasco Monrovia 33
I.3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT 33
PHẦN II. THỰC NGHIỆM 35
II.1 CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON (CNTs) 36
II.2 CHẾ TẠO SỢI NANO CARBON (CNF) 38
II.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANO CARBON PHÁT TRIỂN
TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs) 39
II.3.1 Nguyên liệu 39
II.3.2 Qui trình 39
II.4 CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỐP TỪ ỐNG NANO CARBON (XỐP
CNTs) 40
II.5 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU 40
II.6 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TÁCH DẦU TRONG HỆ
DẦU-NƯỚC 40
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
III.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU ỐNG NANO CARBON PHÁT TRIỂN TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs) 43
III.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs)
III.1.3 Đặc trưng tính chất của vật liệu ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs)
III.1.4 Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu composite ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs)
47
50
52
III.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA SỢI NANO
CARBON (CNFs) 53
III.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA XỐP ỐNG
NANO CARBON (XỐP CNTs) 55
III.4 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT
LIỆU TRONG HỆ DẦU - NƯỚC 56
III. 5 THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TRONG QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ
TRÀN DẦU 57
III.5.1. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong quá trình tách
chất 57
III.5.2. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong xử lý sự cố tràn
dầu 59
III.6 ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU SIÊU KỴ NƯỚC TỪ NANO CARBON QUI MÔ PILOT 60
III.6.1 Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo ống nano carbon trên
đệm carbon (C-CNTs (PS)) 60
III.6.2 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu sợi nano carbon trên đêm
carbon (C-CNFs) 61
III.6.3 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu xốp ống nano carbon (xốp
CNTs) 62
III. 6.5 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế và ý nghĩa thực tiễn 64
PHẦN IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65
IV.1 KẾT LUẬN 66
IV.2 KIẾN NGHỊ 67
KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT PE: Polyetylen PU: polyuretan PP: polypropylene PF: Phenol-formaldehyde PS: Polystyren
PVA: Poly vinyl alcohol CNTs: ống nano carbon
SWNTs: ống nano carbon đơn vách MWNTs: ống nano carbon đa vách CNFs: sợi nano carbon
C-CNFs: sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon TG-DTA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
FTIR: Phương pháp phổ hồng ngoại
SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ
PL: Hiện tượng phát sáng quang hóa
CVD: Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học LPG: Khí dầu mỏ hóa lỏng
C-CNTs (PF): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PF, sau khi carbon hóa
C-CNTs (PS): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PS, sau khi carbon hóa
C-CNTs (PVA): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PVA, sau khi carbon hóa.
TÓM TẮT
Bằng cách phối hợp nhuần nhuyễn các phương pháp hóa học (tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học, CVD) và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (FTIR, BET, TEM, SEM, TG-DTA), chúng tôi đã tổng hợp thành công các vật liệu mới trên cơ sở nano carbon, bao gồm ống nano carbon CNTs, composit C-CNTs, sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon C-CNFs và xốp CNTs. Đây là các vật liệu có bề mặt siêu kỵ nước, có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu – nước. Các vật liệu C-CNTs, C-CNFs và xốp CNTs có hình dạng định sẵn, không phải dạng bột nên có khả năng ứng dụng thực tiễn rất cao. Có thể sắp xếp khả năng hấp phụ dầu trong hệ dầu – nước của các vật liệu theo chiều giảm dần như sau: xốp CNTs >>>>> CNTs > C-CNFs > C-CNTs (PS) > C-CNTs (tấm) >> than hoạt tính. Bên cạnh đó, vật liệu tấm lọc trên cơ sở ống nano carbon CNTs có khả năng tách rất tốt nước và dầu trong hệ dầu – nước.
MỞ ĐẦU
Tràn dầu là sự cố xảy ra trong quá trình khai thác, lưu trữ, vận chuyển và sử dụng dầu. Sự cố này không chỉ ảnh hưởng tiêu cực đến nền kinh tế mà còn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái.
Cùng với tốc độ phát triển kinh tế cao, tại Việt Nam trong thời gian gần đây, các ngành công nghiệp dầu khí cũng đang phát triển mạnh mẽ. Ước tính mỗi năm chúng ta tiêu thụ khoảng 11 triệu tấn dầu và các sản phẩm dầu. Ngoài ra, Việt Nam còn nằm trên tuyến đường hàng hải quốc tế vận chuyển dầu từ Trung Đông đến Nhật Bản với lượng dầu vận chuyển lên đến 30 triệu tấn/năm. Điều đó có nghĩa là hàng nhiều chục triệu tấn dầu đang được lưu thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm và kéo theo là nguy cơ xảy ra các sự cố tràn dầu là rất lớn. Thực tế cũng cho thấy các sự cố tràn dầu đã liên tiếp xảy ra từ nhiều năm trở lại đây. Ví dụ, sự cố tàu Neptune Aries năm 1994 tại Thành phố Hồ Chí Minh, sự cố tàu Formosa One năm 2001 tại tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, ba sự cố khác tại Thành phố Hồ Chí Minh năm 2003 và 2005, trong đó sự cố năm 2005 rất nghiêm trọng, sự cố tàu Mỹ Đình năm 2004 tại miền Bắc và hàng chục sự cố nhỏ lẻ khác trong cả nước và trong ngành Dầu khí.
Căn cứ theo yêu cầu khách quan của một nền kinh tế đang trên đà phát triển có thể nhận thấy nguy cơ xảy ra sự cố tràn dầu tại Việt Nam chắc chắn còn tiếp tục tăng cao trong tương lai sắp tới. Ngay trước mắt, Việt Nam đã có chiến lược xây dựng các nhà máy lọc dầu và điều này sẽ làm gia tăng sự vận chuyển dầu thô từ nước ngoài vào Việt Nam. Đứng trước nguy cơ này, việc nghiên cứu các công nghệ ứng cứu với sự cố tràn dầu là một vấn đề có tính cấp bách và vô cùng quan trọng.
Ngoài những phương pháp cơ học như sử dụng phao quây xa bờ, phao quây trên bờ, sử dụng thiết bị kiểu đập và hút chân không, còn nhiều công nghệ để xử lý sự cố tràn dầu như công nghệ phân tán hóa học, công nghệ phân hủy sinh học, đốt tại chỗ hoặc hấp phụ dầu mà trong đó, phương pháp hấp phụ có vẻ là giải pháp thích hợp nhất vì dầu có thể được thu hồi với những ảnh hưởng tiêu cực tối thiểu nhất.
Phần lớn các chất hấp phụ hiện đang được sử dụng để xử lý sự cố tràn dầu như đất sét, đá trân châu, len thủy tinh đều có khả năng hấp phụ rất thấp. Vật liệu xốp polyurethane có khả năng hấp phụ cao hơn nhưng lại rất cồng kềnh và tính tương thích về mặt hóa học với các loại dầu khác nhau là chưa cao hoặc không xử lý triệt để được dầu.
Xuất phát từ việc nghiên cứu đặc tính của vật liệu xử lý dầu tràn chúng tôi nhận thấy, để có thể xử lý một cách hiệu quả vết dầu trên mặt nước, vật liệu phải có 3 tính chất quan trọng sau đây:
- Hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, tức là phải có tính chất kỵ nước, ưa dầu
- Có khối lượng riêng nhỏ để có thể nổi lên mặt nước - Có thể chiết được dầu khỏi vật liệu để tái sử dụng
Để đáp ứng các yêu cầu trên, vật liệu trên cơ sở nano carbon là một trong những ứng cử viên tốt nhất hiện nay.
Những nghiên cứu thăm dò trong thời gian gần đây của nhóm nghiên cứu chúng tôi cho thấy có thể chế tạo được loại vật liệu mới trên cơ sở hỗn hợp C-CNTs (carbon và ống nano carbon) từ các nguồn nguyên liệu trong nước có tính năng hấp phụ dầu rất tốt, rất thích hợp cho việc xử lý sự cố tràn dầu và đặc biệt, có thể xử lý triệt để cả các vết dầu loang trên mặt nước. Kết hợp các phương pháp cơ học với phương pháp hấp phụ bằng vật liệu này chắc chắn sẽ giúp xử lý một cách hiệu quả sự cố tràn dầu, mang lại sự trong sạch cho môi trường. Ngoài ra, với tính chất siêu kỵ nước và tính chất hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, vật liệu này còn hứa hẹn có nhiều ứng dụng hơn nữa trong các quá trình hóa học và xử lý môi trường.
Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu chế tạo vật liệu mới trên cơ sở carbon-ống nano carbon (C-CNTs) có tính chất siêu kỵ nước, có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước để ứng dụng trong việc xử lý dầu tràn. Cụ thể là sẽ nghiên cứu qui trình công nghệ qui mô phòng thí nghiệm chế tạo vật liệu siêu kỵ nước trên cơ sở C-CNTs và nghiên cứu thăm dò các ứng dụng của vật liệu trong quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu.
PHẦN I
I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI I.1.1 Vật liệu ống nano carbon CNTs
I.1.1.1 Cấu trúc của CNTs
Các ống nano carbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNTs) là các dạng thù hình của carbon.
Ống nano là một loại cấu trúc fullerene. Ống nano có dạng hình trụ, đường kính cỡ một vài nanomet, độ dài có thể lên tới vài milimet, với ít nhất một đầu khép kín có dạng một bán cầu, cấu trúc buckyball. Ống nano carbon có cấu trúc rỗng, với các vách được tạo bởi các lớp vỏ carbon, được gọi là graphene. Có hai loại ống nano carbon chính: ống nano đơn vách (SWNT) và ống nano đa vách (MWNT) [11].
Hình I.1. Cấu trúc fullerence
Bản chất của liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, có khả năng tạo ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao.
Cấu trúc của CNTs
Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Cb. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính
ống (hình I.2a). Cb = na1 + ma2 = (n,m) Trong đó, n và m là các số nguyên. a1và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene Góc của véc tơ Chiral θ: Cos θ = Đường kính ống D được tính theo công thức sau:
D = k , nm (kЄN)
Hình I.2. Véc tơ Chiral OA
Armchair Zigzag Chiral Hình I.3. Các cấu trúc của CNTs
Theo véc tơ Chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình I.3).
Tuy nhiên, đây chỉ là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc CNTs bao giờ cũng tồn tại các khuyết tật, tùy thuộc vào cấu trúc hình học và trạng thái lai hóa của các nguyên tử carbon cấu thành nên CNTs.
Cấu trúc của ống nano đơn vách và đa vách được chỉ ra trên hình I. 4. Ống nano đơn vách có thể được xem là tấm graphit dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền. Thông thường, các ống có tỉ lệ l/d vào khoảng 1000, vì thế, chúng có thể được xem gần như có cấu trúc một chiều. Hơn nữa, một SWNT gồm hai miền tách biệt với các tính chất lý hóa khác nhau. Trước hết là thành bên của ống và thứ hai là đầu ống. Cấu trúc khép kín là tương tự hoặc được xuất phát từ một fullerece nhỏ hơn, như C60.
(a) (b)
Các nguyên tử C sắp xếp theo hình lục giác và ngũ giác hình thành các cấu trúc khép kín. Có thể xem xét cấu trúc của CNTs dựa trên thuyết của Euler rằng mười hai hình ngũ giác là cần thiết để thu được một cấu trúc lồng kín chỉ gồm các hình lục giác và ngũ giác. Sự tổ hợp của một hình ngũ giác và năm hình lục giác xung quanh dẫn tới sự uốn cong của bề mặt thành một cuộn kín. Vai trò thứ hai là vai trò độc lập của hình ngũ giác đó là các trạng thái mà khoảng cách giữa các hình ngũ giác ở lớp fullerene là lớn nhất để thu được độ uốn cục bộ với sức căng bề mặt nhỏ nhất, dẫn tới một cấu trúc bền vững hơn. Cấu trúc nhỏ nhất bền vững mà có thể tạo ra theo cách này là C60,
lớn hơn là C70, …Một đặc tính khác là tất cả các fullerence đó bao gồm một
số chẵn các nguyên tử C bởi vì việc thêm một hình lục giác vào cấu trúc đang tồn tại nghĩa là thêm hai nguyên tử C.
Một cấu trúc khác, trong đó bao gồm SWNTs là một hình trụ. Nó được sinh ra khi một tấm graphit có kích thước nhất định được cuộn theo một phương nhất định. Hai nguyên tử trong lớp graphene được lựa chọn, trong đó một nguyên tử đóng vai trò là điểm mốc. Tấm sẽ được cuộn cho tới khi hai nguyên tử trùng nhau. Vecto đặt từ nguyên tử đầu tiên hướng tới nguyên tử khác được gọi là vecto chiral và chiều dài của nó bằng với chu vi của ống nano. Các SWNTs với các vecto chiral khác nhau có các tính chất không giống nhau như hoạt tính quang học, độ mạnh cơ học và tính dẫn điện.
SWNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano carbon đa tường. Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn điện như kim loại. SWNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây điện cho độ dẫn điện rất tốt.
Ống MWNTs gồm nhiều lớp than chì, có thể được xem như là một tập hợp các SWNTs đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhau nhiều so với các SWNTs và, tất nhiên, các tính chất của chúng cũng rất khác nhau.Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNTs. Mô hình thứ nhất có tên gọi là Russian doll, trong đó, MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau. Mô hình thứ hai gọi là Parchment, trong đó, MWNTs được mô tả như một tấm graphite cuộn lại. Khoảng cách giữa các vách trong MWNTs tương đương khoảng cách các lớp graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å.
Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai vách (DWNT) được quan tâm nhiều bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano carbon đơn vách nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Điều này đặc biệt quan trọng khi sự chức hóa là cần thiết (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho CNT. Đối với trường hợp SWNT, sự chức hóa đồng hóa trị sẽ bẻ gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống
nano carbon và do đó thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano carbon 2 vách, chỉ có vách ngoài được biến tính [12].
Khuyết tật (defect)
Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các khuyết tật trong tinh thể học ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, vật liệu nano carbon cũng không là ngoại lệ. Các khuyết tật này, có thể xuất hiện trong quá trình hình thành khoảng trống nguyên tử, hoặc do sự biến dạng ở các chỗ uốn và chỗ nối của ống nano, là kết quả của việc thay thế một hình lục giác bởi hình thất giác hoặc ngũ giác, dẫn đến sự sắp xếp lại các liên kết trong mạng tinh thể (hình I.5).
Hình I.5. Các khuyết tật trong CNTs
Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào độ bền của các đoạn yếu nhất của nó, nơi mà liên kết yếu nhất quyết định sức bền của cả chuỗi.
Các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống. Nói chung, các chỗ có khuyết tật thì độ dẫn giảm. Một khuyết tật trong kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao quanh để trở thành bán dẫn, và khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tính chất từ. Ngoài ra, các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt của ống, chẳng hạn như các khuyết tật dẫn đến tán xạ phonon.
Trong một số trường hợp nhất định, các khuyết tật có thể được đưa vào để điều khiển cấu trúc theo ý muốn. Chẳng hạn, việc đưa vào các khuyết tật cũng có thể dẫn tới các cấu trúc mới khác như nhánh chữ Y (hình I.6), nhánh chữ T hoặc đầu mối SWNT. Các khuyết tật này sẽ dẫn tới những cấu trúc đặc biệt có nhiều điểm khác biệt, và thậm chí, những tính chất này còn thú vị hơn các dạng nguyên bản của chúng [13].
I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của CNTs [14 - 16] Hoạt tính hóa học
Do sự uốn cong bề mặt mà CNTs có khả năng phản ứng hóa học cao hơn so với một lớp graphene. Hoạt tính của ống nano carbon liên quan trực tiếp tới sự chuyển orbitan pi và làm cho độ uốn cong tăng lên. Do đó, sự khác biệt cần phải được tạo ra giữa thành bên và các đầu của ống nano. Với lý do tương tự, đường kính của một ống nano nhỏ hơn sẽ dẫn đến hoạt tính được tăng lên. Sự biến tính CNTs bằng các chất có cùng hóa trị, hoặc ở thành bên hoặc ở hai đầu ống đã được chứng minh là có thể. Ví dụ, độ tan của CNTs trong các dung môi khác nhau có thể được điều chỉnh theo cách này. Tuy vậy, việc khảo sát trực tiếp sự thay thế chất trên ống nano là khó khăn do các mẫu nano ống dạng thô vẫn chưa đủ tinh khiết.
Tính dẫn điện
Phụ thuộc vào vecto chiral của chúng, các ống nano carbon có đường kính nhỏ hoặc là chất bán dẫn hoặc là có ánh kim. Sự khác biệt giữa các tính chất dẫn điện là do cấu trúc phân tử, làm cho cấu trúc miền khác nhau và do đó dải miền khác nhau. Sự khác nhau ở tính dẫn diện có thể bắt nguồn từ các tính chất của vỏ graphene. Điện trở dẫn được xác định bằng cơ học lượng tử và được chứng minh là phụ thuộc vào chiều dài của ống.
Hoạt tính quang học
Các nghiên cứu lý thuyết đã phát hiện ra rằng hoạt tính quang học của các ống nano chiral biến mất nếu các ống nano trở nên lớn hơn.Vì vậy, người ta hy vọng rằng các tính chất vật lý khác cũng bị chi phối bởi các thông số này. Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống nano carbon” một cách nhanh chóng và chính xác.
Hấp thụ quang
Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông thường bởi có sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano carbon có cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ vùng dẫn v2 đến vùng hóa trị c2 hay từ v1 đến c1. Sự chuyển tiếp này là
tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano. Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các mức năng lương tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong
Hình I.7. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs
Phương pháp hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano carbon.
Hình I.8. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của SWNTs Sự phát quang
Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng để xác định đặc điểm của ống nano carbon. Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano carbon hấp thụ ánh sáng kích thích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện
tử-lỗ trống. Cả điện tử và tử-lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c2 đến c1 và từ
v2 đến v1. Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng
phát xạ từ c1 đến c2.
Tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt. Tán xạ Raman trong SWNTs là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng lượng kích thích laser.
Hình I.9. Phổ Raman của SWNTs
Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét vì vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ số (n, m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà còn nhận ra các ống kim loại.
Độ bền cơ học
CNTs là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp2 được hình thành giữa các nguyên tử carbon. Vào năm 2000, ống nano carbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm2 có thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng riêng của ống nano carbon rất thấp với khoảng 1,3 -1,4 g/cm3, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép carbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg. Khi xem xét theo một tổng thể, CNTs trở nên rất mềm dẻo do chiều dài lớn hơn nhiều so với đường kính. Do đó, các hợp chất này thích hợp cho các ứng dụng trong các vật liệu composite cần có tính đẳng hướng.
Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau Vật liệu Độ bền kéo Độ giãn dài (%)
SWNT 13 - 53 16 Armchair SWNT 126.2 23.1 Zigzag SWNT 94.5 15.6 - 17.5 Chiral SWNT MWNT 11 - 63 - 150 Inoc 0.38 - 1.55 15 - 50 Kevlar (áo chống đạn) 3.6 - 3.8 ∼ 2
Tính chất siêu kỵ nước và ưa dầu
Vật liệu kỵ nước là vật liệu được tạo lên từ phân tử không phân cực và do đó chúng ưa các dung môi không phân cực và trung tính. Các phần tử kỵ nước bao gồm các ankan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm lại với nhau hình thành các dạng mixen trong nước. Khi cho giọt nước trên bề mặt của vật liệu kỵ nước ta sẽ quan sát thấy góc tiếp xúc bề mặt (θc) lớn. Với góc tiếp xúc lớn hơn 150o vật liệu đó là vật liệu siêu ky nước.
Hình I.10. Hình mô phỏng góc tiếp xúc (a)
và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật liệu siêu kỵ nước (b)
Vật liệu nano carbon được cấu thành từ các phân tử không phân cực nên bản chất của chúng đã có tính kỵ nước và ưa dầu. Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao làm cho chúng có khả năng thấm hút được một lượng lớn dầu.
I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp CNTs [17 -19] Cơ chế mọc
Sự tạo thành các ống nano và cơ chế mọc của nó vẫn chưa được biết chính xác và là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Có rất nhiều cơ chế có thể tác dụng trong suốt quá trình tạo thành của CNTs. Một trong số các cơ chế bao gồm ba bước. Trước hết, chất đầu để tạo thành các ống nano và các fullerence, C2, được tạo ra trên bề mặt của các hạt xúc tác kim loại. Từ các hạt
cacbua siêu bền này, carbon hình que được tạo thành nhanh chóng. Thứ hai có sự graphit hóa chậm của các vách của nó. Cơ chế này dựa trên sự quan sát đúng chỗ của nó trên ảnh TEM.
(b) (a)
Hình I.11. Cơ chế mọc của ống CNTs
Có một vài thuyết dựa trên cơ chế mọc chi tiết cho các ống nano. Một thuyết đã công nhận rằng các hạt xúc tác kim loại đang lơ lửng hoặc đã hỗ trợ trên graphit hoặc một đế khác. Người ta đoán rằng các hạt xúc tác có hình quả cầu hoặc hình quả lê, trong trường hợp sự phân hủy sẽ xảy ra chỉ trên một nửa bề mặt (đó là mặt cong thấp hơn với các hạt hình quả lê). Carbon khuyếch tán dọc gradien nồng độ và lắng ở trên nửa đối diện, xung quanh và dưới chia đôi đường kính. Tuy nhiên, không lắng từ chỏm của bán cầu, giải thích cho các lỗ trống là đặc trưng của các filament. Cho các kim loại hỗ trợ, filament có thể tạo ra hoặc bằng sự đẩy (còn được biết đến như cơ sở của việc mọc) trong đó ống nano mọc hướng thẳng ra khỏi các hạt kim loại mà vẫn gắn vào đế, hoặc các hạt tháo và chuyển lên đầu của ống nano đang mọc, được gán cho là “mọc đầu”. Phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, SWNTs hoặc MWNTs đã mọc.Trong sự phóng hồ quang điện, nếu không xúc tác trên graphit, MWNTs sẽ mọc trên các hạt C2 được tạo thành trong plasma.
Phương pháp phóng điện hồ quang
Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C60, kể từ
sau khi khám phá ra CNTs thì phương pháp này được sử dụng phổ biến nhất và có lẽ là con đường dễ dàng nhất để chế tạo CNTs. Tuy nhiên, nó là một kỹ thuật chế tạo hỗn hợp nhiều thành phần và yêu cầu tách các ống nano ra khỏi muội than và các xúc tác kim loại có mặt trong sản phẩm thô.
Phương pháp này tạo ra các ống thông qua sự bốc hơi trong hồ quang giữa hai điện cực là hai sợi carbon đặt đối diện sao cho của hai sợi gần như chạm nhau, cách nhau xấp xỉ 1 mm, trong một buồng kín, thường được lấp đầy bằng khí trơ (Heli, Argon) ở áp suất thấp (50 – 700 mbar).
Những khảo sát gần đây đã chỉ ra rằng cũng có thể tạo ra các ống nano trong nitơ lỏng bằng phương pháp hồ quang điện. Một dòng điện một chiều có cường độ 50 - 100 A, đặt dưới dòng một hiệu điện thế 20 V tạo ra nhiệt độ cao lên tới 3000 – 4000 K phóng giữa hai điện cực. Khi đó, khí giữa hai điện cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vây phương pháp này còn có tên là hồ quang plasma. Sự phóng điện làm bay hơi một trong số các sợi carbon và hình thành một sợi nhỏ kết tụ trên một sợi khác.Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định và tính đồng nhất của môi trường plasma giữa hai điện cực, nhiệt độ kết tụ tạo ra trên điện cực carbon, mật độ dòng, áp suất khí trơ, hình dạng của điện cực, buồng phản ứng,… Trong tất cả các loại khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất do nó có khả năng ion hóa cao.
Những hiểu biết sâu hơn về cơ chế mọc thông qua việc đo đạc đã chỉ ra rằng sự phân bố đường kính khác nhau phụ thuộc vào hỗn hợp của Heli và Argon. Những hỗn hợp này có hệ số khuyếch tán khác nhau và độ dẫn nhiệt khác nhau. Các tính chất này ảnh hưởng tới tốc độ khuyếch tán của các phân tử carbon và xúc tác và tốc độ làm mát, ảnh hưởng tới đường kính của ống nano trong quá trình hồ quang. Điều này đưa đến cấu tạo của ống là đơn lớp và mọc trên các hạt kim loại với các kích thước khác nhau phụ thuộc vào tốc độ tắt plasma và người ta công nhận rằng nhiệt độ, mật độ carbon và mật độ xúc tác kim loại ảnh hưởng tới sự phân bố đường kính của ống nano.
Tùy thuộc vào độ chính xác của kỹ thuật, có thể tuyển chọn mọc SWNTs hoặc MWNTs. Hai phương pháp tổng hợp khác biệt có thể được tạo ra bằng thiết bị phóng điện hồ quang. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang được đưa ra ở hình I.12.
Hình I.12. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang
Trong điều kiện chế tạo MWNTs tối ưu thì quá trình bay hơi carbon sinh ra một lượng nhỏ muội than carbon vô định hình và 70% carbon bốc hơi từ anot graphit sạch lắng đọng lên trên bề mặt của thanh graphit catot. Điều
kiện tổng hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiều với thế 20 – 25 V, dòng 50 – 100 A và áp suất heli ở 500 mmHg. Phóng điện hồ quang là một phương pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo.
Tuy nhiên, phóng hồ quang điện thường không liên tục và không ổn định nên bằng phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs được tạo ra bám trên bề mặt catot và được sắp xếp không theo một quy tắc nào cả vì dòng chuyển động là không đồng nhất và điện trường là không thuần nhất. Do đó, mật độ hơi carbon và nhiệt độ cũng không đồng nhất, hạt nano carbon và các tạp chất bẩn luôn cùng tồn tại với ống nano. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế mới và có hiệu quả cao như hồ quang plasma quay. Ở đây, lực ly tâm gây ra bởi sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi của nguyên tử carbon theo phương thẳng đứng với điện cực anot. Hơn nữa, quá trình quay làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định. Bởi vậy phương pháp này đã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma. Với tốc độ quay là 5000 vòng/ phút tại nhiệt độ 1025oC, hiệu suất tạo CNTs là 60%. Hiệu suất có thể đạt tới 90% nếu tốc độ quay tăng lớn và nhiệt độ lớn đạt tới 1150oC.
Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWNTs thì không cần sự có mặt của xúc tác. Tuy nhiên, để tạo SWNTs, anot phải được cấy xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại. Các xúc tác kim loại thường được sử dụng để chế tạo SWNT bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số kim loại đất hiếm như Y, hoặc Mo. SWNTs có thể được tạo ra bằng cách phóng điện hồ quang qua điện cực Fe-graphit trong môi trường khí Argon. Ở đây, điện cực anot chính là các hố nhỏ được tạo ra trên thanh graphit, được lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphit, còn catot là thanh graphit sạch. Các bó SWNTs thì thường được chế tạo với hỗn hợp của những chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni.
Tóm lại, phương pháp phóng điện hồ quang tạo ra sản phẩm có cấu trúc hoàn hảo, nhưng không thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của CNTs.
Phương pháp bốc bay laser (Ablation laser)
Vào năm 1995, nhóm của Smalley ở Đại học Rice đã công bố sự tổng hợp ống carbon nano bằng cách bốc bay nhờ laser. Thiết bị hóa hơi bằng chùm laser mà nhóm Smalley sử dụng được đưa ra trên hình I.13. Laser xung hoặc laser liên tục được sử dụng để hóa hơi graphit trong lò tại nhiệt độ 1200oC. Sự khác nhau chủ yếu giữa laser liên tục và laser xung, đó là với
laser xung yêu cầu một cường độ ánh sáng cao hơn (100 kW/cm2 so với 12
Hình I.13. Sơ đồ thiết bị bốc bay nhờ laser
Trong phương pháp này, một tấm graphit dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong môi trường khí trơ. MWNTs được tạo ra trên bia graphit sạch. Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và ở1200oC chất lượng sản phẩm là tốt nhất. Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng sản phẩm giảm và trong cấu trúc của CNTs bắt đầu xuất hiện những sai hỏng. Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia graphit được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng 1200oC. Luồng khí Ar (áp suất ~ 500 mmHg) thổi hơi
carbon từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm sạch bằng nước. Nếu dùng bia graphit tinh khiết ta sẽ thu được MWNTs. Nếu bia được pha thêm khoảng 1.2 % nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWNTs. Trong sản phẩm còn có các dây nano tạo bởi các SWNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 µm.
Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính ống tùy thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác. Để tạo SWNTs, người ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện từ tự do (FEL) hoặc phương pháp xung laser liên tục.
Lò đốt được bơm đầy khí heli hoặc argon để giữ áp suất ở 500 mmHg. Một luồng hơi cực nóng hình thành, sau đó giãn nở và nguội một cách nhanh chóng. Khi các dạng hơi nguội đi, các nguyên tử và phân tử carbon nhỏ nhanh chóng ngưng tụ để tạo ra các bó lớn hơn, có thể bao gồm cả fullerene. Các chất xúc tác cũng bắt đầu ngưng tụ, nhưng lúc đầu chậm hơn, và hút các bó carbon, ngăn chúng tụ họp thành cấu trúc lồng. Thậm chí các chất xúc tác có thể mở các cấu trúc lồng khi chúng bị hút tới đó. Từ các bó ban đầu này, các phân tử hình ống mọc thành các ống nano carbon đơn vách cho tới khi các hạt xúc tác trở nên quá to, hoặc cho đến khi các điều kiện làm lạnh đủ để carbon không còn khuyếch tán qua hoặc trên bề mặt của các hạt xúc tác. Các hạt cũng có thể bị bao bọc nhiều bởi lớp carbon do đó chúng không thể hấp phụ hơn nữa và các ống nano ngừng mọc. Các SWNTs tạo thành trong trường hợp này được bó lại với nhau bởi lực Van der Waals.
Sự bốc bay laser gần giống phương pháp hồ quang điện, do hỗn hợp tối ưu của chất xúc tác và khí nền là giống với quá trình phóng điện hồ quang. Điều này có thể do các điều kiện phản ứng cần thiết rất giống nhau và chắc chắn các phản ứng xảy ra với cơ chế giống nhau.
Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho quá trình tổng hợp bó SWNTs với vùng phân bố hẹp. Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây là phương pháp khá tốn kém vì yêu cầu nguồn laser công suất lớn, điện cực than có độ sạch cao, lượng sản phẩm tạo ra ít.
Phương pháp CVD (Chemical Vapour Deposition) [19 - 22] Nguyên lý chung
Để tạo lớp phủ bằng công nghệ CVD, nguyên tố cần phủ được chuyển thành các hợp chất thể khí, được hoàn nguyên trở lại nhờ các tác động vật lý, hóa học xảy ra ở vùng lân cận bề mặt chi tiết cần phủ, nhờ đó lớp phủ được hình thành. Sơ đồ quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD được trình bày trên hình I.14.
Hình I.14. Sơ đồ công nghệ CVD Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD
Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp lắng đọng màng phổ biến nhất. Khác với hai phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laze là nhóm nhiệt độ cao (> 3000 K), thời gian phản ứng ngắn (µs-ms), thì phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình (700 - 1473K) và thời gian phản ứng dài tính bằng đơn vị phút, giờ. Mặt hạn chế chính của hai phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laze là CNTs được tạo ra không đồng đều, sắp xếp hỗn độn, độc lập, không theo một quy tắc cho trước hoặc không có tính định hướng trên bề mặt.
Nguyên tắc: đặt một nguồn carbon trong một pha khí và sử dụng một
nguồn năng lượng, như plasma hoặc một cuộn điện trở gia nhiệt, để truyền năng lượng sang phân tử chứa carbon thể khí. Thông thường nguồn carbon thể khí bao gồm CH4, CO, C2H2. Nguồn năng lượng được sử dụng để bẻ gãy
phân tử thành carbon nguyên tử hoạt động. Sau đó, carbon khuyếch tán thẳng tới đế. Đế đã dược gia nhiệt và được phủ một lớp xúc tác (thường là các kim loại chuyển tiếp đầu dãy như Ni, Fe hoặc Co). CNTs sẽ được tạo thành nếu các thông số thích hợp được duy trì. Liên kết trội, cũng như việc điều khiển vị trí theo kích thước nm, có thể thu được bằng việc sử dụng CVD. Việc điều khiển đường kính, cũng như tốc độ mọc của CNTs cũng có thể được duy trì. Xúc tác kim loại thích hợp có thể ưu tiên mọc SWNTs hơn là MWNTs.
Sự tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD thực chất là một quá trình hai bước bao gồm bước chuẩn bị xúc tác và bước tổng hợp CNTs. Thông thường, xúc tác được điều chế bằng cách phun các kim loại chuyển tiếp lên đế và sau đó xử lý bằng cách hoặc là khắc bằng phương pháp hóa học hoặc là ủ nhiệt để cảm ứng cho sự tạo thành mầm của các hạt xúc tác. Việc ủ nhiệt dẫn tới sự hình thành dạng bó trên đế, từ đây CNTs sẽ mọc lên. Amoniac có thể được dùng như một chất khắc ăn mòn. Nhiệt độ cho sự tổng hợp CNTs bằng
CVD thường trong khoảng 650 - 900oC. Hiệu suất đặc trưng cho phương
pháp CVD là xấp xỉ 30%.
Có những nguyên lý cơ bản cho quá trình CVD. Trong thập kỷ vừa qua, những kỹ thuật khác nhau để tổng hợp CNTs bằng CVD đã phát triển, như CVD tăng cường plasma, CVD nhiệt, CVD xúc tác ancol, CVD hỗ trợ gel khí và CVD có laze hỗ trợ,…
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp CVD nhiệt hóa học để chế tạo CNTs.
Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs
Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hoặc là hợp kim của ba kim loại lúc đầu được lắng đọng trên đế. Sau khi đế được khắc bằng dung dịch HF loãng và nước cất, mẫu sẽ được đặt trong một cái thuyền bằng thạch anh. Thuyền được đặt trong lò phản ứng CVD, và các hạt kim loại xúc tác kích thước nm được tạo thành sau khi khắc thêm một màng kim loại xúc tác bằng khí NH3 ở nhiệt độ 750 – 10500C. Do CNTs mọc trên các hạt xúc tác mịn này
theo phương pháp tổng hợp CVD, việc hình thành các hạt xúc tác mịn là quá trình quan trọng nhất.
Khi CNTs mọc trên một màng xúc tác Fe bằng CVD nhiệt, đường kính của CNTs phụ thuộc vào chiều dày màng xúc tác.Với chiều dày màng là 13 nm, sự phân bố đương kính nằm trong khoảng 30 - 40 nm. Khi chiều dày màng lên tới 27 nm, thì đường kính thu được sẽ trong khoảng 100 – 200 nm, và thu được MWNTs.
I.1.1.4. Các ứng dụng của CNTs [23] Các ứng dụng trong ngành năng lượng
CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao. Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực này sang cực kia với vật liệu CNTs là rất nhanh. Do đó, hiệu suất của các pin nhiên liệu loại này thường rất cao. Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNTs là hidro và liti.
Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nm nên vật liệu CNTs có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý. CNTs cũng có thể tích trữ hidro dưới dạng hóa học (hấp thụ nguyên tử).
Ứng dụng trong các linh kiện điện tử
- Thiết bị phát xạ điện từ trường: Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nano mét, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học. Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ. Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao.
- Đầu dò nano: Do tính dẻo dai và khả năng dẫn điện của CNTs có thể sử dụng làm các đầu dò điện tử trong kính hiển vi AFM và STM.
- Các ứng dụng sensor: Do tương tác hóa học cũng như đặc tính tương tác hay hấp thụ có chọn lọc, tùy theo yêu cầu của từng ứng dụng. Chẳng hạn với các sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNTs thì vật liệu CNTs phải được biến đổi trước để tạo các nhóm COOH trên bề mặt. Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử etanol và gắn các phân tử này lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện của vật liệu hấp thụ. Từ sự thay đổi này, nồng độ cồn được hấp thụ có thể xác định được.
- Vật liệu tổ hợp: Đây là ứng dụng lớn nhất có ý nghĩa quan trọng, vì với các tính chất tốt của CNTs khi tham gia vào vật liệu composit sẽ làm cho tăng tính chất cơ nhiệt điện của công cụ lên rất nhiều.
Một hướng ứng dụng khác cũng đang được tập trung nghiên cứu là mạ Crom gia cường vật liệu CNTs. Vật liệu CNTs được pha vào dung dịch mạ. Trong quá trình mạ điện hóa, CNTs được xen lẫn vào trong lớp mạ và định vị một cách ngẫu nhiên trên lớp mạ hoặc hút tĩnh điện (với CNTs biến tính). Kết quả mạ cho thấy độ cứng tăng rõ rệt và lớp mạ cũng nhẵn hơn.
I.1.2. Vật liệu C-CNFs [24]
CNFs có cấu trúc nano hình trụ được tạo nên từ những tấm graphit hình nón được xếp chồng lên nhau. Các lớp graphit này cuộn lại thành các hình trụ là các ống nano carbon (hình I.15).
Hình I.15. Cấu trúc của CNFs
CNFs dẫn điện, dẫn nhiệt và có tính chất cơ học rất tốt. Các nghiên cứu về vật liệu nano composite gia cường bằng nano carbon chủ yếu tập trung vào các hợp chất composite tạo bởi các ống nano carbon. Điều này là do thực tế CNTs có ít khuyết tật cấu trúc hơn CNFs, dẫn tới các đặc tính tổng thể của nó tốt hơn cũng như kích thước nhỏ hơn và mật độ thấp hơn. Tuy nhiên, CNFs lại không đắt và có thể sản xuất được với hiệu suất cao nên nhiều nghiên cứu về khả năng ứng dụng các vật liệu của nó trên các chất đệm khác nhau.
CNFs có cấu trúc hình chén xếp chồng lên nhau là kết quả của quá trình lắng đọng pha hơi được sử dụng trong sản xuất chúng. Hiệu quả chất xúc tác tương đối thấp dẫn tới các khuyết tật trong cấu trúc micro của CNFs, yêu cầu các xử lý đặc biệt để CNFs thu được các thuộc tính mong muốn. Một số phương pháp xử lý đã được sử dụng, trong đó bao gồm xử lý bằng axit, xử lý nhiệt (để loại bỏ các khuyết tật), xử lý plasma (làm sạch), và gắn nhóm chức lên bề mặt (cải thiện độ bám dính bề mặt). Do tỉ lệ kích thước các chiều lớn và năng lượng bề mặt cao (do đường kính cỡ nano), CNFs có xu hướng kết tụ, dẫn đến phân tán không đồng nhất. Nhiều phương pháp đã được thực hiện nhằm hạn chế sự kết tụ của CNFs như pha loãng chất nền với các dung môi, kết hợp trộn cơ học với đánh siêu âm.
Ngoài ra, do có độ dẫn điện cao, CNFs đã được sử dụng như chất độn để cải thiện tính chất điện của vật liệu tổng hợp cao phân tử trong một số nghiên cứu.
Vật liệu CNFs tạo ra trên đệm C là composite mới C-CNFs, đầy hứa hẹn tạo được sự tiếp xúc tốt giữa CNTs và vật liệu nền. Ưu điểm của vật liệu CNFs tạo ra trên đệm C là CNFs và carbon có những thành phần nguyên tử tương tự nhau nên sẽ có xu hướng tạo liên kết tốt hơn giữa chúng, đồng thời không cần phải tạo hình cho sản phẩm. CNFs tạo ra trên đệm C có tính chất
kỵ nước, ưa dầu, tương tự CNTs nên vật liệu CNFs cũng được ứng dụng trong hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước.
I.1.3 Vật liệu C-CNTs [25]
Để mở rộng khả năng ứng dụng của CNTs trong các lĩnh vực khác nhau, CNTs thường được định hình dạng hạt hoặc dạng tấm. Việc định hình CNTs sẽ làm cho quá trình thu hồi vật liệu CNTs sau ứng dụng trở nên dễ dàng hơn, đồng thời, hạn chế được những nguy cơ gây ra cho con người do kích thước nano của loại vật liệu này. Thông thường, quá trình này sử dụng các tác nhân kết dính dạng hữu cơ. Sau khi xử lý nhiệt trong môi trường không có không khí, các tác nhân này thường bị phân hủy, tạo ra sản phẩm dễ bay hơi và/hoặc carbon (C). Lượng C này sẽ còn lại trên bề mặt của vật liệu CNTs. Vì vậy, trong đề tài này, vật liệu CNTs sau khi định hình được gọi là vật liệu C-CNTs.
Các phương pháp định hình dạng hạt bao gồm: phương pháp gel hóa dị thể, phương pháp sử dụng tác nhân kết dính.
Gel hóa dị thể
CNTs được phân tán đều trong chất gel hóa, thường là alginate natri, nhờ siêu âm, tạo dung dịch huyền phù, có độ nhớt thích hợp. Sau đó, nhỏ từng giọt hỗn hợp huyền phù vào trong dung dịch CaCl2 bão hòa. Quá trình
gel hóa xảy ra nhanh chóng tạo lớp màng bao bọc các giọt huyền phù. Tiến hành nung để phân hủy hoàn toàn chất gel hóa sẽ thu được sản phẩm là các hạt cầu CNTs.
Đây là phương pháp định hình khá đơn giản, có nhiều ưu việt, sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, và đồng đều, các tính chất được đảm bảo như CNTs dạng nguyên khai.
Sử dụng tác nhân kết dính [26 - 29]
Các chất kết dính thường được sử dụng là các polyme PS, PF, PVA. Đã có nhiều đề tài của nhiều tác giả nghiên cứu về composit trên cơ sở CNTs, tuy nhiên chỉ dừng ở mức độ xem CNTs như là tác nhân gia cường để tăng độ bền cơ cho vật liệu polyme trong đó nền polyme đóng vai trò môi trường phân tán cho CNTs, và không bị nhiệt phân sau khi định hình. Với cách làm như vậy, tính chất về diện tích bề mặt lớn của CNTs không được tận dụng một cách triệt để. Ở đây, chúng tôi sử dụng polyme giống như chất kết dính, liên kết các hạt CNTs lại với nhau. Bằng cách này không những vẫn giữ được tính chất về diện tích bề mặt lớn của CNTs mà còn tạo được dạng hình trụ hoặc hình cầu, thuận lợi hơn cho quá trình ứng dụng thực tiễn. Đối với mỗi loại nhựa khác nhau, phương pháp định hình cũng khác nhau. Với nhựa PVA, quá trình định hình được tiến hành bằng cách nhỏ từng giọt hỗn hợp đồng nhất vào một trong các dung dịch chứa ion tetraborate B(OH)4-, còn với nhựa
I.1.4 Vật liệu xốp CNTs [30 - 32]
Bọt biển CNTs được phát minh bởi các nhà khoa học từ Đại học Bắc Kinh và Đại học Thanh Hoa - Bắc Kinh trong thời gian gần đây. Nhờ có những đặc tính ưu việt như mềm dẻo, khả năng hấp phụ cao, tỷ trọng thấp, dẫn điện, bền nhiệt, bền trong các môi trường khắc nghiệt, xốp CNTs hứa hẹn có nhiều ứng dụng như sensor, màng lọc, điện cực, ... Đặc biệt, vật liệu xốp CNTs có tính chất siêu kỵ nước, ưu và có thể nổi lên mặt nước (hình I.16, I.17) nên có khả năng hấp phụ tốt dầu trong hệ dầu – nước, rất thích hợp với ứng dụng xử lý khâu sau khi có sự cố tràn dầu.
Xốp CNTs được điều chế bằng phương pháp CVD, với nguồn carbon là 1,2-diclobenzen, trong sự có mặt chất xúc tác Fe. Các kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ dầu diesel của sản phẩm cho thấy dung lượng hấp phụ dầu của xốp CNTs là rất cao (Q = 143), cao hơn nhiều so với các vật liệu xốp khác (xốp có nguồn gốc polyme Q < 40, cotton và loofah Q < 4, than hoạt tính Q ≈ 1). Một ưu việt hơn nữa của các xốp CNTs là dễ dàng thu hồi triệt để dầu nhờ phương pháp ép cơ học, đồng thời có khả năng tái sử dụng cao.
Hình I.16. Đặc tính xốp của vật liệu xốp CNTs
I.1.5 Ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong sử lý sự cố tràn dầu I.1.5.1 Ảnh hưởng của sự cố dầu tràn [33]
Dầu tràn là sự giải phóng hydrocarbon dầu mỏ lỏng vào môi trường do các hoạt động của con người và gây ra ô nhiễm môi trường. Thuật ngữ này thường đề cập đến các vụ dầu tràn xảy ra trong môi trường biển hoặc sông. Dầu có thể bao gồm nhiều loại khác nhau từ dầu thô, các sản phẩm lọc dầu (như xăng hoặc dầu diesel), bồn chứa dầu của các tàu, dầu thải hoặc chất thải dính dầu. Việc phát tán hoặc thậm chí hàng năm để có thể dọn sạch. Dầu cũng được giải phóng vào môi trường do rò rỉ tự nhiên từ các cấu trúc địa chất chứa dầu dưới đáy biển. Hầu hết các vụ ô nhiễm dầu do con người đều từ hoạt động trên mặt đất, nhưng các vấn đề nổi trội đặc biệt hướng về các hoạt động vận chuyển dầu trên biển.
Khi một vụ tràn dầu xảy ra, dầu nhanh chóng lan toả trên mặt nước. Các thành phần của dầu sẽ kết hợp với các thành phần có trong nước, cùng với các điều kiện về sóng, gió, dòng chảy…sẽ trải qua các quá trình biến đổi không mong muốn như: Quá trình nhũ tương, quá trình lắng kết, quá trình oxy hóa, quá trình phân hủy sinh học… Chính những quá trình này đã làm giảm một cách đáng kể chất lượng nước, ảnh hưởng đến môi trường sống của con người và sinh vật. Đồng thời, tác động không nhỏ đến nền kinh tế của các quốc gia gánh chịu sự cố này.
Ảnh hưởng đến nền kinh tế
Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia Hoa Kỳ (NRC) đưa ra con số ước đoán, hàng năm có khoảng 3,2 triệu tấn dầu làm ô nhiễm biển từ các nguồn khác nhau. Nguồn ô nhiễm lớn nhất xuất phát từ các cơ sở công nghiệp và dân cư đô thị. Theo NRC, có khoảng 960.000 tấn dầu ô nhiễm từ nguồn này, chiếm 30%. Đứng hàng thứ hai phải kể đến ô nhiễm do hoạt động của các tàu chở dầu, 22%, sau đó là các vụ tai nạn tàu chở dầu, 13%.
Như đã trình bày ở trên, khi môi trường nước bị ảnh hưởng nghiêm trọng sẽ kéo theo những tác động không nhỏ đến con người, sinh vật và nền kinh tế. Chẳng hạn, ảnh hưởng kinh tế do vụ tràn dầu đối với ven bờ Vịnh Mê-hi-cô đã bắt đầu từng bước hiện rõ. Trước tiên, dầu tràn đã gây ảnh hưởng sâu xa đối với sinh thái ven bờ Đại Tây Dương của Mỹ. Vùng biển rộng hàng nghìn ki-lô-mét vuông trên Vịnh Mê-hi-cô bị ô nhiễm, mấy chục loài sinh vật biển và lục địa như các loài cá, chim, san hô, động vật có vú v.v bị dầu thô đe doạ, môi trường sinh thái vùng nước bị ô nhiễm, có thể ít nhất phải mất 5 năm mới có thể khôi phục. Hơn thế nữa đã tác động mạnh đến ngành du lịch ven bờ Vịnh Mê-hi-cô.
Thứ hai, do vụ tràn dầu, công nghiêp dầu mỏ, chiếm trên một nửa tổng lượng kinh tế Vịnh Mê-hi-cô đứng trước thách thức nghiêm trọng. Tổng thống Mỹ Ô-ba-ma trước đó đã tuyên bố lệnh cấm khoan giếng và thăm dò
trong 6 tháng, đến cuối tháng 6, khai thác dầu mỏ ngoài khơi của Mỹ đã vì vậy thiệt hại 135 triệu USD.
Thứ ba, do ảnh hưởng của tràn dầu, nghề cá trên Vịnh Mê-hi-cô chiếm trên 20% thị trường Mỹ cũng bị tác động mạnh. Hơn 30% mặt nước Vịnh Mê-hi-cô đã cấm đánh bắt cá. Ngoài ra, ngành vận tải biển cũng bị ảnh hưởng lớn bởi phía hữu quan phong toả mặt biển bị ảnh hưởng của dầu loang, phòng ngừa tàu thuyền ra vào cảng mang thêm dầu tràn.
Uỷ ban Bảo vệ tài nguyên thiên nhiên Mỹ cũng đưa ra cảnh báo rằng, dầu tràn đã phát tán nhiều chất độc hại, mọi người một khi tiếp xúc hoặc hít vào, cơ thể sẽ xuất hiện một loạt phản ứng bất lợi, thậm chí mắc bệnh ung thư, chi phí chữa bệnh tuyệt đối là một chi tiêu lâu dài và to lớn.
Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật
Các chuyên gia đánh giá, nồng độ dầu trong nước đạt 0,1mg/l có thể gây chết các loài sinh vật phù du; ảnh hưởng lớn đến con non và ấu trùng của các sinh vật đáy; dầu bám vào cơ thể hoặc sinh vật hấp thụ qua quá trình lọc nước làm giảm giá trị sử dụng.
Đối với chim biển, dầu thấm ướt lông chim, làm mất tác dụng bảo vệ thân nhiệt và chức năng nổi trên mặt nước. Nhiễm dầu, chim di chuyển khó khăn, phải di chuyển chỗ ở, thậm chí bị chết. Dầu còn ảnh hưởng đến khả năng nở của trứng chim.
Cá - nguồn lợi lớn nhất của biển được đánh giá là loài chịu tác động tiêu cực mạnh mẽ của sự cố dầu tràn: Dầu gây ô nhiễm môi trường làm cá chết hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước; dầu bám vào cá làm giảm giá trị sử dụng do gây mùi khó chịu; dầu có thể làm trứng mất khả năng phát triển, trứng có thể bị ung, thối. Ô nhiễm dầu cũng làm biến đổi cân bằng oxy, gây ra độc tính tiềm tàng trong hệ sinh thái, cản trở hoạt động kinh tế ở vùng ven biển
Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người
Những nghiên cứu về hậu quả dầu tràn đối với sức khỏe con người cho thấy con người bị tổn thương thần kinh, ngoài da, mắt miệng khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ bay hơi trong dầu. Nạn nhân có thể bị rối loạn nhận thức, mất định hướng, suy yếu tứ chi. Dầu cũng gây ảnh hưởng ngắn hạn tới các chức năng của thận, phổi và gan.
Tóm lại, sự cố tràn dầu đã kéo theo những hệ quả to lớn đến môi trường sống của con người và sinh vật. Để giải quyết hậu quả của sự cố, cần thiết phải có sự can thiệp của các nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu và môi trường nhằm hạn chế những thiết hại đến mức thấp nhất. Đồng thời, các nhà chức trách phải có sự kiểm soát chặt chẽ trong công tác phòng ngừa sự cố.
Ở nhiều nước trên thế giới, để khắc phục sự cố tràn dầu người ta thường sử dụng các biện pháp như: cơ học, sinh học và hóa học.
Đối với biện pháp cơ học, trước tiên dầu được quây gom, dồn vào một vị trí nhất định để tránh bị lan ra trên diện rộng. Có thể sử dụng phao ngăn để quây khu vực dầu tràn, chờ thu gom xử lý. Sau khi dầu được quây, dùng máy hớt váng dầu hít dầu lên kho chứa. Một công bố rất mới từ các nhà khoa học California về một cải tiến quan trọng trong kĩ thuật làm sạch dầu loang ở biển đó là thiết bị tách váng dầu kiểu mới có khả năng gom một lượng lớn dầu, gấp 3 lần các thiết bị cổ điển. Ưu điểm của biện pháp này là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lượng dầu tràn tại hiện trường. Vì vậy, biện pháp cơ học được xem là tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng, biển. Song, việc xử lý sự cố tràn dầu bằng phương pháp cơ học là không triệt để, vết dầu vẫn còn lại, sẽ ảnh hưởng tới con người, môi trường và sinh vật.
Biện pháp sinh học bao gồm việc sử dụng các vi sinh vật phân giải dầu như vi khuẩn, nấm mốc, nấm men. Biện pháp này chỉ được thực hiện ở giai đoạn sau khi đã xử lý bằng phương pháp cơ học.
Biện pháp hóa học bao gồm việc sử dụng các chất phân tán, các chất phá nhũ tương của hệ dầu - nước, các chất keo tụ và các chất hấp phụ dầu,…
I.1.5.2 Phân loại vật liệu hấp phụ [34 - 38]
Gần đây, phương pháp cải tiến các vật liệu hấp phụ để tăng khả năng hấp phụ dầu và tăng tính kị nước đang được chú trọng nghiên cứu. Nhiều loại vật liệu mới đã được nghiên cứu như:
Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp
Hiện nay, vật liệu hấp phụ dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polyme hữu cơ tổng hợp như PP, PE, PU polyeste, polyamit, Copolyme khối trên cơ sở của ankylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE.
Các loại vật liệu hấp phụ dầu từ polyme hữu cơ tổng hợp có các ưu và nhược điểm chính sau:
Ưu điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút nước; có tính năng cơ – lý cao; bền với môi trường và hóa chất; khả năng hấp phụ dầu cao; có thể sản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị trường; dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn,… rất tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu;
Nhược điểm: giá thành cao; không bị phân hủy sinh học, gây ô nhiễm môi trường thứ cấp nghiêm trọng.
Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ nguồn gốc thiên nhiên
Các sản phẩm và phế thải nông nghiệp như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo,…), các loại cỏ bông, rêu than bùn, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn
cưa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulozơ biến tính khác.
Các loại vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên kể trên cũng có các ưu điểm và nhược điểm chính sau:
Ưu điểm: giá thành rẻ, có nguồn gốc thiên nhiên và khả năng tái sinh vô tận, thân thiện với môi trường và có khả năng tự phân hủy sinh học. Phần lớn các loại vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên có cấu trúc sợi nên có thể dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn, tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu.
Nhược điểm: khả năng nổi kém vì có tỷ trọng cao, tính ưu nước (hydrophilicity) cao, tính ưa dầu (hydrophobicity) thấp vì thế vật liệu có khả năng hấp phụ dầu thấp.
Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ
Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ gồm các loại khoáng sét (vermiculite, diatomite, perlite, cát thạch anh, thạch anh tinh thể, silica, natri bicarbonat), amberlite, khoáng sét hữu cơ, zeolite, sợi thủy tinh, than chì, than hoạt tính,…
Các ưu và nhược điểm chính của vật liệu hấp phụ dầu vô cơ kể trên như sau:
Ưu điểm: sẵn có, giá thành rẻ
Nhược điểm: có tỷ trọng cao, không tái sử dụng được, hút nước, tính ưa dầu kém vì thế vật liệu có khả năng hấp phụ dầu thấp; khó khăn trong vận chuyển và sử dụng vì phần lớn vật liệu hấp phụ dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặc hạt.
Trên thế giới đã có rất nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo thành công các vật liệu hấp phụ dầu. Tiến sĩ S. kathíean, giảng viên không công nghệ của đại học AIMST Malaysia đã chế tạo thành công vật liệu hập phụ dầu từ bột vỏ sầu riêng với khả năng hấp phụ dầu tương đối tốt; gấp 30 -40 lần (Q= 30-40) so với khối lượng vật liệu ban đầu [37]. Vật liệu polyme như polypropylen, polyeste và polyuretan …, cũng đã được rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp chế tạo và ứng dụng trong sự cố tràn dầu. Khả năng hấp phụ dầu của các này cao hơn so với vật liệu từ thiên nhiên Q = 40-60 [31, 37]. Giá thành của loại vật liệu này rất đắt khoảng 100USD/kg. Gần đây các nhà khoa học Trung Quốc (Xuchun Gui, Jinquan Wei, Kunli Wang) đã chế tạo thành công vật liệu xốp CNTs có khả năng hấp phụ dầu rất cao (Q=143) cao hơn nhiều lần so với các vật liệu xốp khác. Đồng thời vật liệu này có ưu điểm vượt trội là có khả năng tái sử dụng nhiều lần do dễ dàng thu hồi dầu bằng phương pháp ép cơ học hoặc đốt cháy [31].
