ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *****&*****
NGUYỄN THỊ HUYỀN
TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤUVÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***---***
NGUYỄN THỊ HUYỀN
TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO TRẤU
VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số:60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt Hà Nội - Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các cô chú kĩ thuật viên trong bộ môn Hóa Vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm đề tài.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân, ban Giám đốc trung tâm GDTX Thanh Xuân đã tạo mọi điều kiện vật chất và tinh thần để cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 3 tháng 6 năm 2014 Học viên
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ... 3
1.1.
Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolit ... 3
1.2.
Khái niệm và phân loại zeolit ... 4
1.2.1.
Khái niệm về zeolit... 4
1.2.2
. Phân loại zeolit ... 5
1.3.
Cấu trúc tinh thể zeolit ... 8
1.4.
Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng ... 9
1.4.1.Zeolit A ... 9
1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y) ... 11
1.4.3. Zeolit ZSM-5 ... 13
1.5.
Tính chất của zeolit ... 14
1.5.1.
Tính chất trao đổi cation ... 15
1.5.2. Tính chất hấp phụ ... 17
1.5.3.
Tính chất xúc tác [13] ... 19
1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit ... 20
1.6.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al ... 20
1.6.2. Ảnh hưởng của nguồn silic ... 20
1.6.3. Ảnh hưởng của độ pH ... 20
1.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ... 21
1.6.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [13] ... 22
1.7. Ứng dụng của zeolit ... 23
1.7.1. Ứng dụng trong công nghiê ̣p ... 23
1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp ... 25
1.7.4. Ứng dụng trong y dược ... 26
1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu ... 26
CHƢƠNG 2. MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 31
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu ... 31
2.2 . Phƣơng pháp nghiên cứu ... 31
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG – DSC) ... 31
2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ... 31
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ... 32
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ... 33
2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ... 33
2.3. Thực nghiệm ... 33
2.3.1. Nguyên liệu và hóa chất ... 33
2.3.2.Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu... 34
2.3.3. Xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro trấu. ... 35
2.3.4.Tổng hợp zeolit ... 35
2.3.5. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit ... 38
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 39
3.1. Xác định độ ẩm và độ tro hóa của trấu ... 39
3. 2. Kết quả xác định hàm lƣợng oxit kim loại trong tro trấu. ... 39
3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt của tro trấu ... 39
3.2.2. Hàm lượng SiO
2trong tro nung ... 41
3.3. Tổng hợp zeolit A ... 42
3.4. Tổng hợp zeolit X ... 45
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ... 45
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ... 47
3.5. Tổng hợp zeolit ZSM – 5. ... 50
3.6. Khả năng trao đổi ion của zeolit ... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 63
PHỤ LỤC ... 69
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al. Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A.Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit.
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5. Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại.
Bảng 2.2: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm. Bảng 2.3.Điều kiện chiếu SiO2 từ tro trấu.
Bảng 2.4.Các điều kiện tổng hợp zeolit X.
Bảng 3.1: Thành phần hóa học trong tro trấu (TĐ). Bảng 3.2: % SiO2 trong tro nung.
Bảng 3.3: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A. Bảng 3.4: Kết quả XRD của các mẫu zeolit X . Bảng 3.5: Kết quả XRD của các mẫu zeolit ZSM-5.
Bảng 3.6: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi. Bảng 3.7: % ion kim loại trao đổi.
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1.Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4-Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4 nằm
ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối
Hình 1.3.SBU D4R (a); ; sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> (c)
Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X,Y
Hình 1.5.Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010] Hình 1.6. Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM-4 theo thời gian Hình 2.1.Vỏ trấu
Hình 2.2.Trấu đốt (a) và trấu nung (b)
Hình 3.1.Giản đồ TG/DSC của mẫu: a) TĐ, b) TN550, c) TN700
Hình 3.2.Phổ XRD của mẫu zeolite A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Hình 3.3Ảnh SEM của các mẫu zeolite A được tổng hợp từ: a) TĐ, b) TN550 và c) TN700
Hình 3.4.Phổ IR của mẫu zeolite A1
Hình 3.5.Phổ XRD của mẫu zeolite X theo nhiệt độ phản ứng khác nhau Hình 3.6.Ảnh SEM của zeolit X ở nhiệt độ phản ứngnhau:
a) ở 600C (X60) , b) ở 800C (X80), c) ở 1000C ( X100) Hình 3.7.Phổ XRD của mẫu zeolite X với thời gian phản ứng khác nhau:
8h(X8), 10h( X80) và 12h (X12)
Hình 3.8.Ảnh SEM của zeolit X với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 8h , b) 10h, c) 12h
Hình 3.9. Phổ IR của mẫu tổng hợp X80-10
Hình 3.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn [55]
Hình 3.12.Ảnh SEM của zeolite ZSM-5 với thời gian phản ứngkhác nhau: a) 36h, b) 48h, c) 60h, d) 72h
Hình 3.13.Phổ IR của mẫu zeolit Z72
Hình 3.14. % trao đổi ion kim loại của các zeolit tổng hợp
Hình 3.15.Biểu đồ dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được
Hình 3.16.Phổ XRD của mẫu zeolit A1 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2.
Hình 3.17.Phổ XRD của mẫu zeolit X 80 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2.
Hình 3.18.Phổ XRD của mẫu zeolit Z72 trước (a) và sau (b) khi trao đổi ion Ca2+ lần 2.
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử)
CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi ion) D4R: Double 4-rings (Vòng kép 4 cạnh)
D6R: Double 6-rings (Vòng kép 6 cạnh) IR: Infrared (Hồng ngoại)
PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD) SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp) SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua
TG -DSC : Phân tích nhiệt vi sai
1
MỞ ĐẦU
Từ những năm đầu thế kỉ XX các nhà khoa học đã rất quan tâm đến một loại vật liệu mới có nhiều tính chất ưu việt, đó chính là zeolit. Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi mao quản được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1756 bởi Cronstedt - một nhà khoáng học người Thụy Điển nhưng phải đến hàng trăm năm sau, đặc biệt là trong mấy thập niên quacác nhà khoa học mới thấy hết được những ứng dụng to lớn của nó. Thuật ngữ rây phân tử - chỉ vật liệu có hệ thống mao quản phát triển, kích thước mao quản đồng đều được McBain đề xuất vào năm 1932 khi ông nghiên cứu về chabazit, một loại zeolit có tác dụng như một rây phân tử có khả năng hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5A0.Từ đó đến nay đã có rất nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolit và đã ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp lọc hóa dầu, xử lí môi trường…do nó có những tính chất đặc biệt nhưcó hoạt tính xúc tác cao, có bề mặt riêng và khả năng trao đổi cation lớn,có khả năng hấp phụ và độ chọn lọc cao.
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các nguồn nguyên liệu khác nhau chứa nhôm và silic.Ở Việt Nam cũng như các nước khác trên thế giới các nhà khoa học quan tâm đến việc tổng hợp zeolit đi từ những nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền, có thể sản xuất với số lượng lớn như từ khoáng sét, cao lanh…Tuy nhiên, song song với những yêu cầu trên về nguồn nguyên liệu các nhà khoa học còn tính đến vấn đề bảo vệ môi trường được ưu tiên hàng đầu và nguồn nguyên liệu để tổng hợp zeolit từ vỏ trấu đã đáp ứng được các yêu cầu đó. Việc sử dụng tro trấu làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit được nghiên cứuở các nước Châu Á như Trung Quốc, Nhật Bản, Thái Lan, Indonesia… Tuy nhiên ở Việt Nam việc sử dụng tro trấu làm nguồn nguyên liệu cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolit chưa được nghiên cứu nhiều. Do vậy, trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit từ vỏ trấu – một nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước đề giải quyết vấn đề tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp, đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu đặt ra hiện nay với nguồn nguyên liệu ba trong một:
2
sẵn có, rẻ tiền và biếnrác thải nông nghiệp thành vật liệu có giá trị kinh tế cao. Bước đầu luận văn nghiên cứu khả năng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp hướng đến ứng dụng của các zeolit này trong vấn đề xử lí làm mềm nước cứng, làm phân bón nhả chậm, làm phụ gia trong sản xuất giặt rửa…
Như chúng ta đã biết,Việt Nam là nước thứ 2 trên thế giới về xuất khẩu gạo.Có thể nó Việt Nam là vựa lúa của thế giới. Theo thống kế của bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn, năm 2013 sản lượng lúa của Việt Nam đạt trên 43 triệu tấn. Trung bình mỗi tấn lúa thải ra khoảng 0,12 – 0,15 tấn vỏ trấu, như vậy mỗi năm chúng ta thải ra môi trường tương đương từ 6 – 7 triệu tấn vỏ trấu – một con số không hề nhỏ. Việc tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp này làm chất đốt, trộn với đất sét làm bếp lò… chiếm một tỉ lệ khá khiêm tốn. Do đó phần còn lại người dân đổ ra sông, các kênh rạch… gây ô nhiễm môi trường. Với thành phần của tro trấu chứa hàm lượng silic cao nên nó là nguồn nguyên liệu rất tốt để tổng hợp zeolit – một loại vật liệu có giá trị kinh tế cao đã và đang là hướng đi đúng đắn để có thể giải quyết được nhiều vấn đề, nhất là vấn đề xử lí rác thải gây ô nhiễm môi trường hiện nay.
3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vài nét về lịch sử phát triển vật liệu zeolitZeolit đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm kể từ năm 1756 khi Fredrich Cronsted - nhà khoáng học người Thụy Điển tập hợp được những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng và đặt tên là “ zeolit”,bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi” vì khi đốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [22,28].Từ đó, zeolit được nghiên cứu kĩ hơn về cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế đời sống.
Năm 1932, Mac Bai [13] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n và iso parafin.
Năm 1960, zeolit được tổng hợp để phục vụ trong công nghiệp, đặc biệt là làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu. Zeolit được đánh giá đã mang lại biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kì nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng cũng như khả năng ứng dụng phong phú của zeolit[28].
Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về zeolit cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỉ trước và cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp dẫn các nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước [28].
Zeolit tự nhiên được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1756, còn zeolit tổng hợp đầu tiên là zeolit A vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [28].Đến nay,có khoảng hơn 48 loại zeolit tự nhiên được tìm thấy và trên 200 loại zeolit được tổng hợp [23] .
Việc nghiên cứu về zeolitngày càng tăng. Đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolit. Ví dụ như năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó
4
zeolittự nhiên chiếm 18%[28].Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn.Các loại zeolit điển hình như zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM -5, zeolit P…
Qua các số liệu ở trên cho ta thấy tầm quan trọng của zeolit trong đời sống sản xuất. Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụng thành công zeolit vào thực tế đời sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triển ngành công nghiệp hóa chất nói chung và ngành công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng. Có thể khẳng định zeolit đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ và xúc tác cracking.Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolit với phát minh của Haber trong tổng hợp ammoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp etilen là những thành tựu của khoa học được đánh giá bằng giải thưởng Nobel [24].Zeolit được coi là vật liệu cho thế giới “xanh”, tức là vật liệu của thế kỉ 21. Những đóng góp của zeolit chắc chắn sẽ còn tăng cao hơn nữa trong tương lai. 1.2. Khái niệm và phân loại zeolit
1.2.1. Khái niệm về zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định khoảng 3 ÷12Å[1,7,22,23].Nhờ hệ thống lỗ và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit còn được xem là một loại “rây phân tử”.Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau [1,7,13,29,34,40]: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm và có hoá trị n.
x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit, z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.
Có thể biểu diễn zeolit dưới dạng sau [22,24,28,44]: M2/mO. Al2O3.n SiO2.p H2O
Trong đó m là hóa trị của kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3 và p là số phân tử
5
Zeolit tạo thành do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm có hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic có hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm.Để trung hòa điện tích, zeolit cần có cation bù trừ điện tích âm dư.Những cation đó thường là các kim loại kiềm (Na+, K+), hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+, Ca2+). Các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể.
1.2.2 . Phân loại zeolit
Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản [1,7,13,22,23,29].
1.2.2.1.Phân loại theo nguồn gốc
Gồm 2 loại:
- Zeolit tự nhiên - Zeolit tổng hợp
Zeolit tự nhiên: Là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn và môi trường.Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ thủy tinh lỏng của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 và thời gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên, các zeolit này kém bền, độ tinh khiết không cao.Có hơn 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng chỉ có một số ít có khả năng ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao.
Zeolit tổng hợp: Do zeolit tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầu đặt ra trong quá trình sử dụng nên người ta tìm cách tổng hợp zeolit. Cho đến nay có hơn 200 loại zeolit đã được tổng hợp, tiêu biểu như zeolit A, Faujazit (X,Y), họ ZSM-5.
Các zeolit tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolit tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội, tiêu biểu là [1,7,28,29]:
6
+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al, tăng diện tích bề mặt.
+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolit tự nhiên, đáp ứng tốt nhu cầu công nghiệp.
1.2.2.2. Phân loại theo thành phần hóa học
Việc phân loại zeolit theothành phần hoá học dựa vào tỉ lệ mol Si/Al. Đây được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1,22,24,28,29]. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp zeolit A có tỉ số Si/Al ˂ 1 ( SiO2/ Al2O3 = 1.85 hay Si /Al = 0,925) [6, 7, 34].
Theo cách phân loại này zeolit được chia thành 4 loại sau [1,22,24,28,29]: + Zeolit có hàm lượng silic thấp;tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1.5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất. Thuộc loại này có các zeolit A, X, P1.
+ Zeolit có hàm lượng silic trung bình; tỉ lệ Si/Al = 1.5 ÷ 5. Thuộc nhóm này có các zeolit Y, chabazit, mordenit. Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều.
+ Zeolit có hàm lượng silic cao; tỉ lệ Si/Al > 10. Thuộc nhóm này có zeolit ZSM-5, ZSM-11.
+ Rây phân tử silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion.
Ngoài ra còn phải kể đến zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hoá học. Phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hoá trị là phương pháp thường dùng để biến tính zeolit. Ví dụ như zeolit HY được biến tính từ zeolite NaY bằng cách thay thế
7
ion Na+ bằng ion NH4+ bằng phương pháp trao đổi ion[25,46].Với cách này các nhà
khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolit biến tính tùy theo mục đích sử dụng.
1.2.2.3. Phân loại theo đường kính mao quản
Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng của zeolit. Theo cách này, người ta chia zeolit làm 3 loại [1,29]:
+ Zeolit có mao quản rộng: Đường kính mao quản >7Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxy như zeolit X, Y.
+ Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính mao quản từ 5Å ÷ 6Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxy như zeolit ZSM – 5.
+ Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản < 5Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolit A, P1
1.2.2.4.Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản
Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolit làm 3 loại:
+ Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22. + Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5. + Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y.
Trong các cách phân loại trên thì cách phân loại zeolittheo tỉ số Si/Al là phổ biến do tỉ lệ Si/Al là một đặc trưng khá quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lí của zeolit. Bảng 1.1 cho chúng ta thấy mối quan hệ đó [1,7,29,43,53].
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al. Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞
1. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3 2. Tính chất bền nhiệt tăng từ 70013000C 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước. 4. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm.
8
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ lệ Si/Al sẽ dẫn đến độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, dải dao động đặc trưng trong phổ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao hơn [1,7,53].
1.3. Cấu trúc tinh thể zeolit
Cấu trúc zeolit là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion O2- bao quanh
một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4
-Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm. Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I (Na,K) và II (Mg,Ca,Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4
-Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 A0, tức là lớn hơn kích thước của silic (0,39 A0) và nhôm (0,57A0) nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này.Các tứ diện TO4 được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp
( primary building unit). Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolit. Zeolit khác nhau là do các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau vàtheo một trật tự nhất định, sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau. Hình 1.2 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh SBU biểu diễn một liên kết cầu T - O - T [7,28,51].
9
Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit khác nhau. Các tứ diện TO4
nằm ở giữa các nút (các đỉnh) còn oxi nằm giữa các đường kết nối
Tiếp theo, các SBU lại liên kết với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các zeolit A, zeolit X, zeolit Y...
1.4. Giới thiệu về cấu trúc một số zeolit thông dụng
Số lượng zeolit tự nhiên và tổng hợp đã biết đến hiện nay lên đến hang trăm loại nhưng chỉ có một số ít chúng được ứng dụng nhiều trong thực tế điển hình là các loại zeolite như : zeolite A,zeolit faujasit (X và Y), zeolit ZSM-5, mordenit… 1.4.1.Zeolit A
Zeolit A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [13,32]. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalite.Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh.Khi các
sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốc nhỏ (hình 1.3b).Hốc lớn (lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite. Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å và thể tích là 150 Å3 , còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 Å3. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn
10
bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (hình 1.3c). Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolit A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolit A.Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å.
(a) (b) (c)
Hình 1.3.SBU D4R (a); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b); vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> (c)
Với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12
cation Na+ bù trừ điện tích âm.Tuy nhiên trong một số trường hợp zeolit A vẫn có tỉ số Si/ Al < 1 [6,7,28,34,52]. Bảng 1.2 đưa ramột số thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưngcủa zeolit A.
Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolit A thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ. Có 3 dạng zeolit A phổ biến:
- Zeolit 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+. - Zeolit 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+. - Zeolit 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+.
Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp.
11
Bảng 1.2: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolit A
Thông số Giá trị
Mã cấu trúc quốc tế LTA
SBU Vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4
Công thức tế bào đơn vị Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O
Kiểu đối xứng Lập phương (cubic)
Nhóm không gian Pm3m
Hệ thống mao quản Ba chiều
Hằng số mạng cơ sở a = b = c = 24.6 Ao Thể tích ô mạng cơ sở 1970 (Ao)3 Tỷ trọng khung 1.99 g/cc Thể tích lỗ trống 0.47 cc/cc Đường kính động học 3.9 Ao 1.4. 2. Zeolit faujasite (X, Y)
Zeolit X, Y thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể với mã cấu trúc quốc tế là FAU. Công thức hóa học của zeolit faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng cơ sở là: NaxAlxSi192-xO384.yH2O. Zeolit X, Y được Breck
(hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 [13,33].Các dữ liệu tinh thể học của hai loại zeolit như sau:
- Công thức tế bào đơn vị (dạng natri):
+ Zeolit X : Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O
+Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O
- SBU :Vòng 4, vòng 6, vòng kép 6 – 6
- Kiểu đối xứng: Lập phương ( cubic), nhóm không gian : Fd3m
- Hệ thống mao quản : 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản là 7,4A0.
Để phân biệt zeolit X và Y người ta dựa vào tỉ số Si/Al. Theo [29,31], zeolit X có tỉ số Si/Al là 1 ÷ 1,5 và của zeolit Y bằng 1,5 ÷ 3.
12
Giống như zeolit A, đơn vị cấu trúc cơ bản của faujasite (X, Y) là sodalitcó dạng bát diện cụt 8 mặt lục giác và có 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại (hình
1.4a).Theo kiểu khung này thì mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384. Khác với zeolit A có cấu trúc
được hình thành bằng cách ghép nối các sodalit thông qua lăng trụ 4 mặt nên các hốc lớn được thông với nhau thông qua vòng oxi 8 cạnh với kích thước trong khoảng từ 4 – 5 A0 thì ở zeolit X và Y các hốc lớn được thông với nhau thông qua vòng oxi 12 cạnh có kích thước lớn hơn, xấp xỉ 8 – 10 A0(hình 1.4). Hốc lớn của zeolit X và Y có đường kính khoảng 13A0 với thể tích khoảng 811(Ao)3 và được nối thông với 4 hốc lớn khác thông qua vòng oxi 12 cạnh. Chính kích thước cửa sổ ( nối các hốc lớn với nhau)này quyết định đến độ chọn lọc hình dạng của mỗi zeolit. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn. Ngoài ra trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp. Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å. Do hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong lĩnh vực xúc tác. Chủ yếu người ta quan tâm đến hốc lớn có đường kính là 7,4 A0.
a) b)
Hình 1.4.a) Cấu trúc không gian của bát diện cụt b) Cấu trúc mạng tinh thể của zeolit X,Y
Cation bù trừ điện tích có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm ở các vị trí khác nhau tùy thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi cation, điều kiện
13
xử lí nhiệt và tỉ số Si/Al.Mỗi vị trí khác nhau đều có tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác của zeolit [7,29,31].
Zeolit X và Y khác nhau ở tỉ số Si/Al. Số nguyên tử Al ở zeolit Y nhỏ hơn trong zeolit X. Khi tỉ số SiO2/ Al2O3 tăng số nguyên tử Al giảm tức thì kích thước
tinh thểnhỏ lại. Hệ quả trực tiếp của hiệu ứng này là độ bền của cấu trúc tinh thể (thể hiện rõ ở độ bền nhiệt) tăng lên. Do đó zeolit Y bền hơn zeolit X. Hệ quả gián tiếp của hiệu ứng này là độ axit tăng lên dẫn đến những ứng dụng khác nhau của hai loại zeolit này. Zeolit X chủ yếu được ứng dụng làm chất hấp phụ, tách và tinh chế các hợp chất hữu cơ, còn zeolit Y chủ yếu làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học. Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit faujasite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quá trình trao đổi chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn. Điều này là do lớp vỏ hiđrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxi của hốc sodalit. Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hiđrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hiđroxyl với oxi mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và bền thủy nhiệt [29].
1.4.3. Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil tổng hợp vào năm 1972 [13,30,45]. Công thức hóa học của zeolit Na-ZSM-5 có dạng:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (n < 27)
Zeolit ZSM-5 là zeolitcó hệ mao quản trung bình thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI với đặc trưng cơ bản của chúng là có các mao quản gồm vòng 10 oxi, là một loại zeolit có hàm lượng Si cao. Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau [13,51]:
- SBU: 5-1
- Kiểu đối xứng: tà phương, nhóm không gian: Pnma
- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 10 oxi, đường kính mao quản trung bình ≈ 5,5 Å.
Mạng lưới không gian của ZSM-5 là sự mở rộng của các chuỗi, mỗi chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh tạo bởi các tứ diện TO4. Cấu trúc mao quản của ZSM-5 bao
14
gồm hai hệ thống kênh giao nhau đều có cửa sổ vòng 10 oxi (Hình 1.5). Một hệ thống kênh dạng ziczac chạy song song với trục x của ô mạng cơ sở có cửa sổ hình gần tròn, kích thước 5,3 x 5,6 Å. Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng chạy song song với trục y có cửa sổ hình elip, kích thước 5,1 x 5,5 Å. Chỗ giao nhau giữa hai hệ thống kênh này tạo ra một hốc có kích thước khoảng 9 Å[13,49].
Đặc điểm nổi bật của ZSM – 5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.Vì vậy, nó được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học đặc biệt là công nghiệp lọc hóa dầu [20]. Trong những năm gần đây, ZSM – 5 được sử dụng trong cracking dầu khí như một chất phụ gia để tăng ankan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng [12,28]…
Hình 1.5 .Hệ thống mao quản của zeolit ZSM-5 và mặt cắt nhìn từ hướng [010] 1.5. Tính chất của zeolit
Zeolit tổng hợp chứa các cation kim loại kiềm và kiềm thổ thườngkhông màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp ởdạng tạp chất hoặc do trao đổi cation. Ví dụ khi zeolit NaA trao đổi với ion Cu2+ thì sau khi trao đổi zeolit có màu xanh dương là màu của ion Cu2+.Với các zeolit tổng hợp kích thước hạt thường khoảng 0.1÷ 15μm, ở những điều kiện đặc biệt có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước lớn hơn [29,38].
15
Khi nung các zeolit ngậm nước xảy ra quá trình mất nước. Nhiều loại zeolit hoàntoàn bị mất nước hấp phụ giữa các phân tử khi nung ở 400-5000C, tạo nênmột
hệ thống mao quản rỗng. Ví dụ: H-ZSM-5 ( SiO2/Al2O3=75) có thể tích xốp trên 1
đơn vị khối lượng là 0.18 cm3/g; NaA, NaX ( SiO2/Al2O3= 2.5) tương ứng là 0.29
cm3/g và 0.36cm3/g [29, 38].
Khả năng hấp phụ chọn lọc của zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3,loại
giàu Al có khả năng hấp phụ mạnh các nguyên tử phân cực mạnh và được sử dụng như là tác nhân làm khô. Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 tăng thì tính kỵ nước tăng.
Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt cao.Tính bền nhiệt phụ thuộc vàotỉ lệ SiO2/Al2O3và bản chất của các cation trao đổi. Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3tăng thì tính bền
nhiệt của zeolit tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit trong việc ứng dụng zeolit làm xúc tác cho các quá trình sản xuất ởnhiệt độ cao, như là xúc tác ZSM-5 trong công nghiệp lọc hóa dầu. Với zeolit NaX (SiO2/Al2O3= 2.5) khi nhiệt độ quá
6000C thì cấu trúc bị phá vỡ, trong khi đó zeolit NaY (SiO2/Al2O3= 5.0 ) có cùng
cấu trúc trở nên vô định hình khi nhiệt độ tăng quá 7000C, zeolit Y siêu bền loại
nhôm có thể chịu được nhiệt độ trên 10000C, còn dạng NaX bị phá cỡ khi nhiệt
độvượt quá 6600C [29,31,38].
Zeolit có nhiều tính chất quí giá, trong đó có 4 tính chất cơ bản là: trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dạng.
1.5.1. Tính chất trao đổi cation
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation của kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Các cation bù trừ trong zeolit này khá linh động nên chúng có thể bị thay thế bởi các ion khác theo quy luật tỉ lượng 1-1 theo hóa trị[3,7,17]. Trong quá trình hoạt hóa zeolit, 1 cation H+ trao đổi với 1 cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đường kính mao quản vì đường kính của H+ nhỏ hơn của Na+. Khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của mao quản thay
16
đổi[7,19,34].Đặc điểm này là ưu điểm của zeolit so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác.Ví dụ như khi thay thế 30% Na+ trong zeolit NaA bằng Ca2+ thì đường kính mao quản tăng từ 0.38nm (loại 4A) lên 0.43 nm (loại 5A). Ngược lại khi thay thế 25% Na+ bằng K+ sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm (loại 3A).
Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng [7,34]: bAa+/zeolit + aBb+(dd) ⇋ aBb+/zeolit + bAa+(dd)
(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau [7,29]:
(1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa);
(2) Nhiệt độ môi trường trao đổi; (3) Nồng độ cation trong dung dịch;
(4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch ( chủ yếu sự trao đổi được thực hiện trong dung môi trường là nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ);
(5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ);
(6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit; (7) pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước
của cation trao đổi thì tỉ lệ SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung
lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng
trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC: cation exchange capacity) tính theo mili đượng lượng gam/gam vật liệu (meq: miliequivalents per gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3[7,13,42].
17
Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit
Zeolit 4A X Y Erionit T Clinoptilolit Mordenit
SiO2/Al2O3 2 2,5 4 6 7 9 10
CEC, meq
Na+/g 7,0 6,4 5,9 3,8 3,4 2,6 2,6
Tốc độ trao đổi cation phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác của zeolit.
Những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không bền trong môi
trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit mạnh. Do vậy, quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm.
Dựa vào khả năng trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường
được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng như Zn2+, Pb2+ [6,8,12,14,26], ứng dụng làm mềm nước, tách NH4+ từ nước thải công nghiệp[2,8] và tách các ion phóng xạ
từ các vật liệu thải phóng xạứng dụng để xử lí phế thải phóng xạ của công nghiệp hạt nhân[10].
1.5.2. Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3 ÷12 A0), hệ thống mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạnh và kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi. Khả
18
năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit.
Các zeolit có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit [21]. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit [21]...Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc.
Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính:
- Kích thước cửa số mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có kích thước và hình dạng phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt zeolit và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt zeolit càng phân cực thì zeolit càng hấp phụ tốt các chất phân cực và ngược lại bề mặt zeolit không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất không phân cực.
Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3).
Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic như ZSM- 5, ZSM – 11... thì sự hấp phụ chỉ do lực Van der Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với các zeolit giàu silic.
Ngoài ra, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa, chẳng hạn như thành phần pha tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al…
Về mặt lí thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị
19
hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau [7,21,34,47].
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit thường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch paraffin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành [50]…
1.5.3. Tính chất xúc tác [13]
Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit. Nó thể hiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolit. Các nghiên cứu cho thấy, các zeolit dạng natri hầu như không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác. Vì vậy khi sử dụng zeolit làm xúc tác với chức năng axit cần phải trao đổi Na+ bằng H+hoặc bằng các cation đa hóa trị (thường là các cation của các nguyên tố đất hiếm) để tăng độ bền thủy nhiệt và độ bền xúc tác theo thời gian. Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronted ( tâm cho ion H+) và tâm Lewis ( tâm nhận cặp electron). Các tâm này có thể hình thành theo 5 cách sau đây [7]:
1. Phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+
2. Nung zeolit sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted
3. Xử lí zeolit trong môi trường axit (đối với zeolit bền và tỉlệ Si/Al cao)
4. Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao 5. Khử cation kim loại chuyển tiếp.
Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau: - Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ.
- Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyển dịch hidrua, oligome hóa…
- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12Å, các zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các
20
sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm.
1.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp zeolit 1.6.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Si/Al
Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện, còn khi tỉ lệ Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [1,7,19]. Ngoài ra tỉ lệ Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit.
1.6.2. Ảnh hƣởng của nguồn silic
Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Theo tác giả [1,7], tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ cao hơn dạng chưa polime silicat (Bảng 1.4).
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM-5 Nguồn silic Dạng silicat Thời gian đạt 50% tinh thể, giờ
Thủy tinh lỏng Monome 40
Silicagel Polime 140
Silicat Monome 4
Ludox Sol keo 5,5
1.6.3. Ảnh hƣởng của độ pH
Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9 ÷ 13. pH có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tổng hợp được.
OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hóa, nhằm ngăn cản sự polyme hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các phối tử ngưng tụ [7]. Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòa để hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể [1,7,37,39].Nhìn chung, pH của môi trường sẽ làm tăng
21
nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố SBU [1,7].
Độ pH còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit có lượng Si trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, trong đó các zeolit giàu Al thì tỉ lệ Si/Al hầu như không thay đổi.
Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolit là khi độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời làm tăng sự hòa tan của zeolit. Độ pH lớn sẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên của chúng, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi.
1.6.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa.Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết tinh [1,7,37,39]. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được thoáng và xốp hơn.
22
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các pha giả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học [1,7,37,39].
1.6.5. Ảnh hƣởng của chất tạo cấu trúc [13]
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure directing agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. Có 3 loại chất tạo cấu trúc: loại phân tử tích điện, loại phân tử trung hòa và loại cặp ion.
Loại phân tử tích điện (cation): Đây là tác nhân tạo cấu trúc được sử dụng phổ biến trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+,Sr2+hoặc tetraalkylammoni ( như tetramethylammoniTMA+), tetraethyl ammoni TEA+,tetrapropylammoniTPA+, dihydroxyethyldimethylammoni), dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho.
Loại phân tử trung hòa: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước, ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách chiếm đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới.
Loại cặp ion: Thường là các phân tử muối như: NaCl, KCl, KBr, CaF2,
BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại
trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau:
- Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu
23
trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit.
- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit có hàm lượng silic cao.
1.7. Ứng dụng của zeolit
Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo ra bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa chất nói chung và công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng và các ngành nghề khác như nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản, y tế...
1.7.1. Ứng dụng trong công nghiệp
- Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa : ứng du ̣ng zeolit trong sản xuất chất giă ̣t rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao đổi cation của nó [7,28].Từ trước tới nay, các chất phụ gia trợ lực giặt rửa thường được sử dụng là natri-tripolyphotphat (STPP). Tuy nhiên, khi sử dụng phụ gia STPP, nước thải sau khi giặt rửa chứa một lượng lớn hợp chất photpho tạo ra từ STPP.Chất thải này gây ô nhiễm nguồn nước thải, làm hại môi trường sống của các sinh vật sống dưới nước và con người. Từ những năm 1980 trở lại đây người ta đã quyết định thay thế dần hoặc chuyển hẳn sang sử dụng zeolit thay thế cho việc dùng tripoly photphat. Zeolit, với công thức cấu tạo (Na2O. Al2O3. 2SiO2. mH2O) có khả năng trao đổi ion lớn gấp 2 lần khả
năng tạo phức của STPP.Ngoài ra, trong thành phần của zeolit không chứa các nguyên tố dinh dưỡng nên không làm ảnh hưởng xấu đến môi trường nước thải khi giặt rửa.Nhờ thế, phụ gia tăng cường giặt rửa trên cơ sở zeolit có ưu thế hơn hẳn STPP về mặt bảo vệ môi trường.
- Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác : zeolit tham gia vào hầu hết quá trình sản xuất xăng từ dầu mỏ , quá trình chuyển hóa metanol thành xăng [35]...Những ưu điểm của zeolit làm tăng khả năng ứng dụng của zeolit bao gồm:
24
+ Zeolit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao;
+ Tính chất hấp phụ của zeolit có thể kiểm soát được và có thể biến đổi từ vật liệu ưa nước đến vật liệu kị nước;
+ Những trung tâm hoạt động trong mạng lưới có thể thay đổi về nồng độ và cường lực tương ứng với yêu cầu của nhiều phản ứng khác nhau;
+ Kích thước của các mao quản và cửa sổ trong zeolit tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong thực tế công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp hóa chất, đồng thời trong hệ thống vi mao quản của zeolit tồn tại trường điện mạnh có thể phối hợp với tính chất điện tử của phân tử phản ứng tạo thành nguồn năng lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn;
+ Cấu trúc mao quản và cửa sổ của zeolit tạo nên tính chất lựa chọn hình dạng đối với cả phân tử phản ứng theo hướng mong muốn và tránh được những phản ứng phụ, nhờ thế giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu quả kinh tế;
+ Zeolit chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, vì có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao nhờ khả năng biến tính rộng rãi của chúng.
+ Bản thân zeolit không độc, có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng và tái sinh để sử dụng lại và không gây ra ăn mòn thiết bị [36].
- Ứng dụng zeolit để đi ều chế cồn tuyê ̣t đối và s ản xuất nhiên liê ̣u s ạch [5,28,29]: có thể sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để thu được cồn tuyệt đối từ cồn công nghiệp. Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch.
- Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô : nước bi ̣ hấp phu ̣ trên zeolit dễ dàng loại bỏ bằng cách đun nóng và vẫn có thể tái sử du ̣ng la ̣i nhiều lần.
- Sử du ̣ng zeolit trong tàng trữ nhiê ̣t năng [28]: zeolit có thể hấp phu ̣ mô ̣t lươ ̣ng nước rất lớn, khi đun nóng zeolit các phân tử nước thoát ra ngoài ma ̣ng lưới đồng thời nhiê ̣t năng được giữ la ̣i trong zeolit , đó là quá trình thu nhiê ̣t . Khi zeolit hấp thu ̣ la ̣i nước, thì nhiệt năng được giải thoát, đó là quá trình phát nhiê ̣t.
- Ứng dụng để loại bỏ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compounds - VOCs) như toluene, fomadehit, acetandehit … đây là các chất gây ô
25
nhiễm điển hình từ gỗ dán, ván dăm và keo dán giấy tường. Khi hít phải hay tiếp xúc với VOCs gây ra các triệu trứng cho con người như kích thích mắt và đường hô hấp, buồn nôn, nhức đầu [41]… Có thể sử dụng zeolit để hấp phụ các chất thải độc hại này.Bản thân zeolit không độc nên rất an toàn khi sử dụng.
- Ứng dụng của zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế : đối với các phân tử có kích thước khác nhau và tính chất điê ̣n tử khác nhau , zeolit có ái lực khác nhau, do đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế các hỗn hợp và các hợp chất mô ̣t cách thuận tiê ̣n [28].
1.7.2. Ứng dụng trong nông nghiệp
- Zeolit làm tăng hiê ̣u quả phân bón và tơi xốp đất canh tác [16,28]: do khả năng trao đổi ion , zeolit khi đươ ̣c thêm vào phân bón có tác du ̣ng giữ la ̣i nit ơ dưới dạng NH4+ và cationK+, cũng như các cation canxi , magievà các nguyên tố vi
lươ ̣ng, vì thế giảm khả năng bị rửa trôi , mất mát chất dinh dưỡng , tăng khả năng hấp phu ̣ phân bón của cây trồng.
- Zeolit trong nuôi trồng thủy canh : người ta đã nghiên cứu viê ̣ c loa ̣i NH4+
qua trao đổi ion trên zeolit, phương pháp này có giá thành rẻ mà la ̣i hiê ̣u quả [2,28]. - Zeolit trong chăn nuôi gia súc : zeolit tự nhiên vừa dùng làm thức ăn bổ sung khoáng vi lượng nuôi dưỡng gia súc, gia cầm,nuôi trồng thủy sản,vừa làm chất đệm chuồng nuôi gia súc,gia cầm,nó hút mùi hôi thối,diệt khuẩn,vừa làm chất lọc nước sạch môi trường nuôi trồng thủy sản [15].
1.7.3. Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trƣờng
- Khử các chất phóng xa ̣ như cesi và stronti trong công nghiê ̣p nguyên tử: do đô ̣ bền zeolit cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất phóng xa ̣ [28].
- Xử lý các kim loại trong nước [2,8,12,14,26,28,45,48,54]: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ, zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp được sử dụng để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+,
Cu2+, Ca2+,Pb2+, Zn2+vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ dàng trao đổi ion với cation khác, ngoài ra zeolit có khả năng hấp phụ
26
lớn, bền và an toàn với môi trường.Đặc biệt zeolit có thể dùng để xử lí nước nhiễm phóng xạ 137Cs do zeolit có đặc tính quí báu không bị phá hủy bởi tia phóng xạ [10]. - Loại bỏ, thu hồi, tách kim loại và xử lí các chất hữu cơ : zeolit có đô ̣ lựa chọn cao đối với nhiều kim loại nặng . Do đó, zeolit làchất trao đổi ion để thu hồi các kim loại quý [28].
- Xử lý nước thải: do bề mặt riêng lớn của các zeolit tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng “giữ bẩn” của zeolit là lớn. Ví dụ, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ. Nó có thể lọc được nước có độ đục cao 30 – 70 mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn.
- Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong bộ 3 lớp để loại chất thải độc hại. Ngoài ra còn có zeolit cùng một số nguyên tố: Co, La, Nd mang trên zeolit cũng có khả năng xử lý chất thải [22].
1.7.4. Ứng dụng trong y dƣợc
- Tái sinh các dung dịch chất thẩm tích của thận nhân tạo : zeolit có thể hoàn thiê ̣n khả năng của zirconi phosphat trong quá trình tái sinh sản phẩm thẩm tích .
- Làm giàu oxi từ không khí : zeolit có thể h ấp phụ nitơ mạnh hơn oxi , mă ̣t khác nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí , vì vâ ̣y dòng khí sau khi đi qua zeolit sẽ là mô ̣t dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe [28].
- Khả năng kháng khuẩn của zeolit [28].
- Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu [28].
1.8. Giới thiệu về trấu và tro trấu
Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi - cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ [44,57].
Việt Nam là nước nông nghiệp và cây lúa đã gắn liền với đời sống người dân bao đời nay. Sau mỗi vụ thu hoạch, vỏ trấu có khắp nơi được người nông dân tận
