TRẦN QUỐC SƠN / . > Ế r
Cơ SỞ
4 K J < JLYTHƯYỂT
HÓA HỮU 0 0
l ạ p xCâu tạo
A • » » . ^li lỊVKiựâ Câu tao
w t i n h c n f t
' f/n laí lin ti hai)
íậ ĩỳ
■.
L Ờ I N Ó I » Ầ U
Trang mấy chạc hăm gòn dâg hỏa họe AỊru cơ đã bước vào thời kị/ pậủt triìn m ới. Nhờ những thành tựa áp dụng các phương pháp vậl lỳ xác định cấu tạo pháti tu, ảp dạng cơ lượng lừ vào hóa họe oà nhũng títắỆLh tựa của oảc ngành hỏa khác, trong hóa hữu cờ đã phát triìn lường 0 i hoàn chỉnh những quan ỉiiệm lỳ tím ỵíi v ì cẩu tợo phản lử và cơ c h ỉ ọúc p h in ừng. Những quan niệmnay là cơ tở lỷ thugểt không thề thiểu duợc cùa háa hữu cơ nói chung.
Vi vậy, ở. các tntờng Sợi học Sa phạm cũng nhu ờ những trường ỆỊi học khảc cá khoa chuyên vầ hóa, sau khi học xong chương trình cơ sở hóa hữu cơ, sinh vìẻn được bồi dưỡng Ihêm theo chương trinh CO' rô* l ý
th u y ế t củ a h ó a h ữ u CO'.
Cuổn sách này ra đời nhằm đảp ừng mội phần nào gều cầu cấp bệph vè tài liệu cho sinh viên thuộc ừnh vạc nói trê n : ngoai ra cũng cỏ the dìưtg làm tải liệu Iham khão cho giảo viin hóa học & trường pho thông và những người cằrt có những hỉèa biết mỏ đầu UC lỷ (huyết hóa hữu cự.
Nội dứng cuốn sách được soạn theo nhũng bải giãng do iảe già trinh bày cho sinh viên năm thử tư các hệ lập trung, hàm .thạ vá bồi dường ờ khoa Hỏa trưởng -Đợi học Sa phạm Hà nội irong nhiều năm. •
Phần ilur nhất (tập 1) đầ cập dểa những Vấn dề ỉỷ thuyết về căa lạo ặà quan hệ giữa cấu íạó và tỉnh chấl trong hỏa hữu cơ, vời linh ihần cho Tằng người đọc đã dược chuaạ bị it nhiêu v'ẽ các vẩn dè này, qua càc
iáo trinh cơ sở cùa hóa học.
Trong các chuơng I — III nói dỉa những quan niệm ve cSu lạo hợp chat hữa cơ, bẳi đỉùHir những quan niệm vè cấu.' iạo hóa học và sự phân bố cức nguyên tử. trohij không gian, sau đó mới di đếtt bản chổi căa các lièn k it. Càc chircrng IV — VI nổi vầ vấn đề ảnh hưởng qua lại giữá các nguyên tie irong phán lử, bao gồm những ỉỷ IhugƯt chunq và việc oận dạng chúng dề khảo sát linh chất axil — bàsơ oà mội số lỉnh chat vậl lỷ ọitan
trọng.. 'Chương VII trình báỵ 'cím tặọ vă tinh chắt cẳa nhìaigdạnệ tũữÀỳ dSi Ũ pần của chất 'hữu cs(cacbôcatíònt:cacbũfti0n, gốc cacbỏ iự do), mẶ: người đọc' không t ứ bò qua nịá muển đi iâa vào phần, Ihừ hai của. tách nảy.
. Nậi dang chă yểu eàá phần thử hai (lập II) ià cơ chế cua nhũng phần
.ứng quan trọng và phb biến nhất trong hóa hữu cơ. Mỗi: loại phản ứng -ịỊược (rinh bày theo hai haợng chinh : cơ chế phần ừng và nhùng yểu-lẩ
ành hựợng đ ỉa cơ ehS và khà năng phàn ứng.
Chương VUI dê cập đểĩi những ọẩn đê chung cùa các phàn ứng hữu cơ Các chuơng IX — XIII nói vè các loợị phàn ừng 'th ỉ, iách, cộng. Hại chưáng saừ càng giởi íhiệa íịr chuỵền vị ttậ sự ỗxỵ hỏa — khừ. ■
Chắc chẩn ca ổn sách này kỉiôhg lrảnh khỏi những ihiỂU iỏt Tảc già rSt mong được sự nhận xét cùa các. bạn đọc xa gằn. Tác <jiả cũng lộ .lỏng chán thành biĩl ơn những úòng nghiệp đã đòạg gap ỳ' kiển cho bàn thàa.
CHỢỢNGI
THUYẾT: cft'u TẠO HÚA HỌC VÂ HdA HỌC Lập THỀ
§ I I; THUYẾT CẨU TẠO HỚA HỘC
Thụyết cẩu tạo hỏa hpc: cũng như thuyết gổc, thuýểt mẫu ỉấ nhírng thuýết cấu tạo cồ điền, xuẵt hiện từ thể kỷ trưdrc. Đến nay đã cỏ nh&Dg quan niệm hiện đại khá đầy đủ. về cấu tạo cảc hợp chất hữu cơ, song những luận điềm CO’ bản của thuyết cấu tạo hỏạ học vẫn còn giữ tinh chất ủúng đắn. Mụổn . cỏ nhận định đủng mưc- về thuyết này, cần điẽm qua một sổ quan niệm về cẩu tạo trong hỏa hưu cơ hồi đầu và giữa thế kỹ 19, trước khi cỏ thụỷ^t cẩạ tạo hỏa học.
I - THUỶỂT G(5c. . .
Thuyèt gổc bắt nguồn từ thuyết điện hỗa của Beczêliuýt. Thẹo
' thuyết gổc, trọng phân tử chăt hưu cơ cồ chửa cảc gổc khác nhau. Gốc (hay raáican.) là những nhỏm nguyên từí nhưng lại đóng vai trố như những nguyẻn tử trong'các quả trình biến dồỊ hỏa học, nghĩa là khi chuyễn hỏa phân tử một chất này Ị thành phàn tử một chất khác gốc khổng hề bị thay dồi. Thỉ du trong cảc hợp chất như axit benzỏic, clorua benzòyl, alđèhyt
benzòic đều cỏ gốc không đồi là benzổyl C7H5O.
Thuyểt, gổc đã cỏ dỏngjỊỏp nhất định vồọ sự phảt trièà cùa hỏa hữu cơ. thời , bẩy giờ,|chẳng hạa đẵ b ệth õ n g h ỏ a được một sổ chất; phảỉ hiện ttnh knông thay đồi của. cảc nhóm nguyên tử trong những phẩn ứng hỏa học nhất định, tìm ra một sổ hợp
t u y nhién, thuyết gổc thực ra chỉ ỉà một quan niệm khổng tồng quảt, inang những nhược điếm rấ t 'căn bản (thi dụ như coi gổc lả hoản toàn bẵt biển) vả khổng đảp ứng đữợc yèu cấụ của hóa hữu cơ thời bẩy giờ, nén nỏ đa .sỏrm bị'bác bỏ.
I I - THUYẾT MẪU.
Theo thuyết mẫu (hay còn gọi 1 k thuyết kiều, thuyết toại), cồ
thẽ sắp xếp cảc hợp chẩt hữu cơ thảnh từng nhỏm mà đứng dầu ỉả những chẩt vổ cơ hóặc hữu cơ dơn giản (hyđrô, ìiưởc, cỉorua hyđrô, amỏniac, mètan,.,). Các chẫt hữu cơ và vò cờ trong cùng một mẫu (củng một nhóm) cỏ tính chất tương tự nhau.
■ Thuyết mẫu đầ hệ ỉhốog hỏa được khả nhiều chắt hữu cơ
biết được hồi bẩy giở, phân ảnh sơ bộ trinh tự sắp xếp các nhóm ngụyẾn tử trong những phân tử dơn giản vặ đồng thời cũng đ ã tiè n đoản được cách điều chế và tỉnh chấỉ của một số hợp chất h&ư cơ.
Tuy nhiẻn đến giữa thế kỷ 19, các dữ kiện thực nghiệm thu dược ngày cảng nhiều ; người ta tìm ra nhiễu chất , mới vỏri những tinh chất móri, thuyết mẫu trỏ* nén chật hẹp, bẩỊ ỉực vả lủng tửng không giải tbỉch dược những tài liệu thực nghiệm, rồi dần dần ỉhành ra lạc hậu, kìm hãm sự phát triền của khoa hộc vi quan niệm bẩt khẵ trí của nỏ.
III - QUAN NIỆM VỂ HÓA TRỊ VẢ KHA NĂNG LIÊN KẾT THẢNH MẠCH CỦA CACBỎN.
Ngay từ năm 1852 Franclan đã đề ra quan niệm về hỏa trị và xảc định được hỏa tfị cho một số ngayèn tố như ni tơ, phòtpho^ thủy ngân, v.v... Năm năm sau, Kêkulẻ vả Kônbơ đã thiết lập được rằng cacbon luôn luôn cỏ hóa trị bốn. Điều này cỏ ỷ nghĩaV răt quan trọng vi bồi đỏ người ta đã biểt nhiều chát hữu cớ nhưng kbảỉ Diệm hỏá trị cun . cacbon cồn rất mơ hồ. Hòa trị thưởng được xác định bẳng số nguyẻn tử hyđrổ có thế kết hợp vởi nguyèn tử của nguyỀii tổ kliao sãt, do đỏ trong các công tbửc cũă hyđrôcacbon dS biết như C jH iC jH g, C,Ha, v.y... hlnh
cacbon luôn luôn bằng bổn đã dẫn tới ỷ nghĩ rằng cảc ph&n tử phẫỉ cỏ cấu tạo xác định.
Ngay san khi tỉm ra hóa trị bổn của cacbon, Kékulè còn phảt hiện ra khẳ năng ỉiẻn k ít thánh mạch của các nguyên tử cacbon. Phảt kiến của Kẻkulẻ cũngtrùng vởi kết luận đo Cupe tìm tháy trọng cùng tbờỉ gian đỏ (1858).
IV — CÁCH BIẾU THỊ CẤU TẠO PHÂN TỬ BẰNG CỒNG THỨC. Trong lĩnh vực nảy cũng chinh Kèkulè vả Cupe dã cỏ những đỏng gỏp quan trọng đầu tiên. Năm 1858, mặc dầu còn có thiẽu sót, Kêkulê đã đề ra đứợc cách mổ tả phân tử cảc hợp chẩt hữu cơ đơn giàn, đảp ứng đủng quy luật về hỏa'trị. Dửng các .số ỉa . mã đề chỉ h ó a trị của các nguyẻn tố cỏ trong thảnh phần phân tử, Kèkulè đẵ viết các công thức nhứ sau 0 ) :
IV + 41 IV + 211 IV + J II + 21) IV + (III + ĩ)
GH4 G02 Gèẽ/Ó €NH
G H jC Z G S j *
e H C Z s •
& a t
.
Đồng thời vời Kêkulẻ, Cupe cũng đã viết dược công thửc cấu tạo của nhiều phân từ chẵt hữu cỡ, trong sổ Ãỏ cỏ những phân tử tương đôi pliửc tạp nhử axit axêtic, axit oxálic, êtylcn glycòl, ghicô, v.v... Thi dụ : P2 '**ỡ .„OH c . . . H a ■ ' Alcol mêtylic QJM»0 »»»OH. • ỉ »»*ỉỉa Ca...Hs
AlcoỊ êtylic Alcol butylic Glyxêrin Ẻte êtylic
(1) Chủ i rằng cích viết ký hiệu nguyên tử với sổ mũ hoặc nít g?ch ^ ngang hay
viỉt liền hai nguyin từ im ch! ring đó lì những nguýỉn tủr kép vỉ thãri bấy giừ ngưỉri u thừa ntiện Dgụyỉn tfr lirợng cù# ỡxy bỉng 8, của cicbon bằng VV...
.O H ■ « * tH j • « C 2 . . . O . O H : . . . H • 0 * C 2 . .. H a• m . ■ • ộ • • C 2 . . . H j u . . . 0 ..J Ữ H C ’ ; . . H 2 c a . . . h 3
Trong cảc cổng Ibửò của Cupe cỏ m ột sổ cổng thửc khộng
đủng (thí dụ glỷxêrin); tuy nhiên cổch viết của Cupe thề hiệạ m ột quán niệm đủng tức là trong phân tư cầQ nguyên tử được xếp theo th ử tự nhất định.
NgoàỊ Cupe và Kẽkulê ra, một sổ nhà hỏa học khác, thỏri bẩy : giòr cũng cổ gắng tỉm cách biêu thị cẫu tạo củạ phán tử bằng cỏng ttiửc hay hlnh vẽ. Chẳng hạn hăm 1861 Lòsniit đã dùng những kỷ hiệtì vòng tròn đẽ chĩ nguyên tự vả biều thị phần tư
theo kiễũ như sau
..
\ O '
-ĩ 1
.CH4 HCSCH c h5 - c h 2 - o h
CftWs-■ • ' • • ■ ■ • V / . ' ' V i'
Cảch biêu thị trên rằt pbỉền,toỏỉ và cỏ trường hợp khổng đủng, iihưng cũng thế hiện rõ trật tự xác định cũa .cốc nguyên tư trong phân từ và nóỉ chung đảtn bảõ đủng hỏa trị của từngngíiỳên tổ.
Qua những diều vừa trình bày, chủng ta thấy t&ng những tỈỊảnh tựu trong lỷ thuyết hỏa hữtt cớ hồi giữa thể kỷ 19 đã góp phần qtian trọng vào việc phảt .trièn hỏa hữu cơ, mả một sổ điềm đạt đựạc từ thởi bấý giờ đến nay vẫạ còn đủng (hóa trị, kỊiậ năng liêh kết thảnh mách của 'ca.cbon, trật tự nhẩt định quá
các nguyên tử trong pỊiân tử, v.v...). / •
Tuy nhiên hóa hữú cơ thời đd vẫn còn lúng tủng vì cỏn nhiều vẫn đề chưa được giải qúyểt. Chẳng hạn tỏc hại của luậri đ iế m '
bắt khả trì về cẩu tạo chưa được thanh toán triệt đế ; trong
khi cảc tài liệu thực nghiệm ngảy càng tích lũy nliiềú thêm mà chứa cỏ một thuyết nào giải thich được đầy đu và tồng quảt hiện tượng đồng phân tuy đã tim ra từ lâu. song vẫn còn lỂL A&a -
dề khỏ Ịíiêu, v.y.r. ^ . ..
Trong hoàn cảnh đỏ, nặm 186Í Butlêrôp đã trình bày quan đỉềm của minh về cấu tạo hỏa học cùa cảc chắt.
V— .QUAN ĐiỀM CỦA BUĨLẼRÔP.
ButỊêrôp là người dầu tiên dùng danh từ cấu tạơ hỏa hộc và đẵ định nghĩa khải niệm đỏ như sau : « Xuắt phảt từ ỹ light
là mỗi nguyên tử hỏa học cỏ trong thành phần cùa ìnột vật thè đều tham gia vào sự tạo tKành ra vật đồ, vả ở đảỷ nỏ tảc dựng bằng một lượng nhat địnli lực hỏa hộc cùa bản thân nò (ảị lực hỏa học), tôi gọị sự phân bố tảc dụng cùa lực ốy Íầ cẳu tạo hỏa học, do đổ cảc nguyên tử hỏa'học, khi giản tiếp hay trực tiếp ảnh hương lẫn nhau liên kết với nhau lại thành tiều phân hỏa học ».
Sau khi thiết lập khải niệm cỗu tạo hóa học, Butlêrôp đã nêủ lén định nghĩa về bản chắt của cảc chăt : « Bản chất hỏa học củặ một tiều phân phức tạp được xác định bời bàn 'chất của .cảc cấu t ó cơ bản, bơi .số lữợng của chúng và cấu tạo hỏa học ». Như vậy khổng những Butỉêrôp cũng thửa nhận rằng mỗi phản
. tử phai**) một cấu tạo nhất định, .mà chỉnh Ổng còn* cho 1’ẳng
cấu tạo hỏá học quyết định tinh chất của một chất. VI thê. Butlỗrôpdã chửng minh rẳng người ta cỏ thè xảc định được cấu ' .tạ o phồn jtử bẳngcảch nghiên cứa các tỉnh òhẩt hỏa học của chất.
'Quan, diễm cua Butlérổp về bản chất của các chất đã giàỉ thích được hiện tượng dồng phân : sự xuất hiện đồng phân là do cẩu tạo hỏá học .khúc nhàu.
Butlêrôp cũng « coi hợp chật hóa học không phải lá vật gi chết, bất động ữ, ngược iậi « nỏ chuỵền động thưởng xuyèn, sự chụyên động này xảy ra trỏng những tiêu phàn nhỏ nhẩt củà nỏ, quan hệ tirơng hỏ riéng cụã những tiêu phân ẩy biến chuyền khổng ngừng yà cộng lại thành mộ-t kết quả trung binh nào đỏ ».
*■ y ề vỗn đề ẵntí hường qua lại giữa các nguvên tử trong phân tử, Butlêrôp 'đ ã nêu. ra nhận định sơ bộ đàu tiên : phân tử khổng phải là một tập hợp những nguyên,- tử rièng rẽ liên kết mảy móc vời nhau, mà là ; ỊXỊỊỘt khối thống nhẩt trong đỏ cảc
■ -nguyên tứ cỏ .ảnh hương lẫụ Ịihạư.
©ảòg^chủ ý lả Butlộrôp đã' cỏ một cách nhìn đúng đắn, khiêm . \ tốn về những quan <Ịtèin của minh, ông v i ế t: «. 7. tôi khổng . thê khổng thấy rằng những*kểt lúận ấy về nguỵên tắc cẩu 'tạo'
hỏa học lại đủng vỏù thực tể trong cả muôn ngàn trường hợp. Cũng như bỗi kỳ một thuyết nào khảc.-chẳc hẳn ờ đây cỏ nhưng. th iếax ỏ ỉ, chưa hoàn hậõ. Người ta cỏ fhi'gip. những sự kiện khống ỊÌổp ử n g in ộ t c&ch nghiêm ngặt quan niệm về cấu tạớ
. hỏa học. Đặc biệt, ta nên mong Tằng những sự kiện như thế sẽ tăng lên, những sự kiện khổng giải thích được bằng những thuyết dẵ cỏ là nhưag cải quý giá nhất đổi vởi khoa học ; việc nghiên cứu nhùng sự kiện ấy sẽ lảm cho khoa họp phát triền trâng m ộ ttirợ n g lai gần đâỵ».
VI— THUYẾT CẨU TẠO HỔÀ HỌG.
Những thảnh tựu về lý thuyềt hỏa hữu cơ nồi trốn mả cảc nhà hỏa học của thế kỷ 19 đạt được, nhât là những luận điềm' jCua Bùtlêrôp và sau nữa là cùa Kèkulò, Cupe..., đùrợc -tập hợp
đúc'kết lại thành một thuyết khoa học cố tính cách thốpg nhẩt gọi là thuyẹt cấu lạo hỏa học.
’ Những luận điễm cơ.bản vả những hệ quả của thuyết cấu tậo hỏa học có thê được tòm tắt ngắn gọn như sau :
■ i. Trong phán từ các chất hữu CO’ tát cẵ các nguyéiỉ tử đã tác dụng bằng những phần ái lực hòa họchhắt định và liên k tt oởi nhau theo một trật tự xác định, đỏ là cấu tạo hóa học.
Cacbon luôn luôn cỗ hỏa trị bổn trong phán tử hữu cơ, vả những nguyên tử cacbon cỏ khẫ năng Ịiện k it vời nhạu thánh mạch cacbõĩi.
2. Tinh chất hóa học của một chất ấựợc xác định bởi thánh phàn và cẩu tạo hỏa học của phân từ chất đó.
.Sự khác hhpu vầ cấu tạo hóa học của các chat cổ citng một . thành'phẫn oà khôi ỉượng p h á n iừ gáỵ nên hiện tượng đòng phân.
3. Nghiên cứu các sản phĩìm chughi hóa hỏa.học căa một chặt cỏ th ì xác định đveợc cầu tạo cảa chất đỏ, oi rằng trong từng phản ứng riêng rẽ không phải là tmt cả mà chỉ m ột vài phần
của phân t& thay đồi thôi.
h. Các nguyên từ trong phán tie cỏ ẫnh hưởng lẫn nhau. Đặc tính hỏa học cụa m ễingĩigên tử trong một phân từ biến đòi tủy theo các rtguỵên tỉe lièn kềt với nỏ. Anh hường quạ lại cua cảc nguyên iỉĩliê n k ịt trực tiíp vởi nhau mạnh hơn ảnh hưởng đô ở các nguyẻn tử liền két không trực tĩép. ■
Sự hlnh th&uh thuyết cẵu tạp hỏa học là một sự kiện quan trọng ' như một bước ngoặt trong lịch sử hỏa hữu c a hồi thế kỷ thứ 19.
Thuyết cẫu tạo đã chống lại luận diễm bất khả tri sai lSm» giãi quyết nhiều bế tắc trong hỏa hữu cơ và thúc đày hóa hữu (
cơ thời băy giờ phổt triền mạnh mẽ. Mặc dằu còn có những V
hạn chẽ, cảc luận điếm cơ bàn của thuyết cấu tạó hỏa học đã được các kết qua nghỉỗn cửu về sau xác nhận là đủng*đắn.
Đề kết luận, cần nhẩn mạnh lại rằng, thuyết cẩu tạo hỏa học ra dời đã hơn một trăm năm n a y — tử giữa thể kỷ 19. Hỏạ học
hữu cớ ở thể kỹ 20 này đã phát triỗn rẩt sâu rộng, khảc xa
thời kỳ đỏ. Đặc biệt trong khoẳng 30 — 40 năm gàn đây ngựời ta đã xây đựng nên những thuyết hiện dại về cẫu tạo vả quan . hệ giữa cấu tạo với tính chất của phân tử, về cơ'chế vả khả năng phản ứng củá các chẫt. Đỏ chinh lả những cơ sớ lỷ thuyết quan trọng nhẩt của hỏa hữu cợ
s
12. BẶC ĐIỀM LẬP TỐỀ Củ a n g u y ê n Tử CẰCBON TRONG PHÂN TƯ HỮU c ơ VÀ CẮC CÁCHBỊẾU DIỄN CẨU TRÚC KHÔNG GIAN
I - THUYẾT CACBON TỨ DIỆN.
Thuyết cẫu tạo hỏa học xfem nhừ các phấn tử hữu cơ ờ trên một mặt phẳng. Khi có củng một thảnh phần và phân tử lượng, hai p h â n tử c u a hai chất cỏ thế khác nhau v& vị tri (trật tự sắp xếp), cảc nguyên tử trền mặt phẳng. Điều đỏ gâv ra hiện tượng đồng phân mặt phẳng.
Thực ra cảc nguyên tử trong phàn tử được sắp xếp cỏ trật tự trong không gian ; hếu ta giả thiết rang một phàn tử đơn
giận CHaX3 phẳng, thi có thè dự đoán sẽ cổ hai dồng phân
: ; I • . ĩ
nh irth ế trải vửi tliực nghiệm ; qhĩ cỏ 'một dạng. CHjXj. Thuỹểt cẩu tạo lử diện cùanguyên tử cạcbon (gọi tắ t là thuyệt cacbon tử diện) do Vanhôp và Lơben đề rá đầu tiên (1874) cho rằng trong, cảc hợp chất của cacbon, bổn hỏa'.trị của cacỉ>on hướng về bổn đĩnh của một hinh tứ diện. Hỉnh tử diện đó sẽ là tử diện đều nếù nhự bổn hỏa trị cùa một nguyên tử cacbon đước bao hòa bẵng bổn nguyên tử hay nhỏm nguyên tử giổng-hệt nhau.
Thi dự trưởng hợp phân tử mêtan CH4.
Hình 1-1. Mô hlnh tử diện
phân tử inêlan.
Ngảy nay thuyết cacbon tử diện đã được giải thích và xâc minh hoàn toàn nhở những qụan niệm hiện đại cũá hóa lượng tử, những kết quả .thực nghiệm hỏá học vả áp dụng các phựơng '
phảp vật lỷ hiện đại. Người ta cũng dã xẫc định được một cách chinh.xảc dạng hinh học thực và các kích thirửò cùa phân tử;
. nhử cảc -góc hỏa trị, quãng cách giữà cảc nguyền tư, V.V.;. Thí;
dự trong các phân tử đổi xứng, kiếụ GR4 cảc gỏ,c hỏa trị cùa
cacbon dồu bằng Ị09°28'. Trong các phân tử àícan đồng dẳng . củá CH4, cốc gỏc hỏa trị cung yào khoảng'đỏ, vì vặy mạch cacbon dải lả rììạch ziczăc.
I I - C Á C CÔNG THỬC BIẾU DIỄN CẨUTRIJCIiHỐNGGIAN. ... Bê biều diễn cấu trủc không gian của cảc phân tử kiều C abcđ,
' :C*s;
' ( d ) : . (e )
H2/Wfc. 1-2. Cảc cảclv bièu d iễ n p b â n tử Cabcd.' a).MA hinh (ịạng khối theo mẫu Stuya — Briglep (chế tạò theo, bán kỉnh Van đe Van c.ủacác nguỵèn t ử ) ; K) Mô hinh dạng khổi cầu và que nối ; c) Công thức
hinh tứ diện Ị d) công thức F ise; đ)C6 ng thức phối ' .
càn h ; e) Công thức Fise phối hợp .với công thức phái -cành.
Cảc mô hlnh -(ajv (b) ỵà còng “thửc tứ diện '(c) thê hiện rắt rõ cẩu trúc khổng gian của ph&n tử. Trọng cảọ.cổng thức (d) và (é) đường chấm nhỏ dần dùng đề chi lièn'kết hưởng về phỉa dưới Iiiặt phẳng giấy còn dường đậm . hỉnh tam giác đề chì cảc
liê n k ế t' h ư ở n g ' i ừ lỊiặt p h ẳ n g g iẩ y về p h ía n g ư ờ i q u a n sảt.
Trong công thức Fỉse (d) người ta quy iróc các nhỏm nguyên tử ôí đường kẻ ngang (a yà b) ở phỉa gần người quạn sảt, ■ còn cảc nhóm nguyên. tư ờ đường kè dọc (c và d) ờ ptiia
xa hơn.
Muổn chuyền cổng thức htnh tử diện sang cồng thức Fise ta dùng phượng pháp chiểu cốc nhỏm nguyén tử của tử diặri Lên mặt phẳng g iấy .K h iấy cần chú ý 1 k tử diẻiỊ phải được phán
Ta cỏ thề biến ữòl công th ứ c Fise bằng các cách khác nhau và tùy từng trưởng h ợ p. mả cấu. binh có thề vẫn ữưực bâo toàn h ay bị nghịch đào (quay cấu b in h ):
à) Đồi chỗ bắt kỳ hai nhỏm th ể nào ở nguyên tử cacbon cũng làm quáý cắu hlnh và như vậy sễ sinh ra một dạng kliảc. Thf dự í
% * •' -CHO C H O -0H T r H O - -H -T J — - o c tì-OH C H ạ O H CHiOH C H * O H , Dạng D Đ ạn^ L . Vọng' D
b) Nếu dịch chuyền đồng thòi cà ba nhóm th ể theo chiău kim đòng
hồ hoặc chiều ngược lại thi công thứ c Fise vẫn giữ nguyên ỷ nghĩa (cấu hihh không đồi). Thi dụ :
CHO r " v y HO- • CHO C H a O H Dạng ũ C H g O H VạngrD
. c) Khỏng đưọ>c đựa c6 ng thức- ra k h ô im ă tp h ẳ n g glắý, cBng khồng
điịực quay công thúrc Fis6 trèn inặt phẳng một’góc 90° hãy 270°, nhvng
c ỏ th c quay 180°. Thí dụ : CHO
%
X
OH.
ỌM«Íreo* O 'Un,u
CHO CHzOH D r t g D OH CH 20H CHÓ D e c n g L CHỉOH : quay 190* .. . H— —— ■— OH ===== HO- ---H' c h2o h c h o Vạng D DtfMff ĐĐế^biẽu diễn cấu trúc không gian của hai hay nhiều nguyên tử cacbon kế nhau trorig một phàn lử ta cũng cỏ thê-dùng
còng thức chiếu Fise (x. hinh 1-4). .
c . ọ
Hình I-ị . Sự chuyền cồng thức tư điện sang công thức Fisc.
Tuy ỵậy, muốn phân biệt các hình tKỊ. khảc nhau (x. s 1-5) ta phải dùng côn g th ứ c p hối cản h hOỉỊc công th irc N ỉum en.
Theó cảch biếu diễn phổi cảnÍỊ. phân tử. được mộ tả- trorig kiìông giàn bá chiều, liẻn kểt giữa h aí nguỷên tử cacbon hướng theo đưửng- ẹhỏò tữ tr á i s a n g phải vạ xa dầu ngựời quan sổt, cácnhỏm thế ở hai nguyên tư cacbon cỏ fhế ở dạng ché khuẩt họặc dạng Xẻn kễ (x. Hinh the). b d B 'VI . I b *c C ậngtkứữ Fise D ạ n g ãkữ K kuẫl ■ «. . . _ . k . .. .
; Muổn chuyên cỏ.ng thức phổì cảnh về cỏng tliửc Fise ta chiểu cỏng thức phối cảnh của dạng che khuất lên một- m ặt phẳhg (x. hình 1-6). Nếu mnổn chuyên, thành công thức Niụmen tà
nhỉn.phán từ theo dọc trực lièn kết c — c .. Khi ấy hai nguyèn
; một vòng tròn, cấòỊiện kết/ ợ hại nguyên t ậ cacboni dỏ đưực.
, chiếu lênraặt phẳngvuông gộc VỞ1 íiế it kết c — C đổ
{xem-Cỏ thê chuyến trực tiếp còng thức Niủmẹn thành cỏng thức phịõi cành, nhưng muốn đưạ ỴÊ cồng thức Fise ta cũng phài /TNiặt phât từ dọng che khuãt..
M à ' ’■
§ 1-3. ĐỒNG PHẲN QUANG'BỘC
I - ẢNH SẢNG PHẲN CỰC VẰ CHẤT QUANG HOẠT.
Ta biểt rằng ánh sáng lả những sóng .điện từ , mả dao động luôn luôn thẳng gỏc vởi phương truyền sóng.
Các dao động của ánh sáng thưârng thẳng góc vời phương, truyền -vâ hưởng rá. xung quanh theo mọi m ặt phẳng trong khồng gian. Tuy nhiên, nếu cho ánh sảng thường đi qua một lăng kinh Nicốn till sau khi ra khỏi lăng kinh Dỏ trớ thảnh ánh sáng phản cực tửc là có ,dao động trèn<một m ặt phẳng nhất định. Mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng nói trèn gọi là mặt ph&ng phán cực (h. 1-8).
Cỏ một sã chắt hữ u cơ (và cà một sổ chất vô cơ) cỏ khâ năng làm quay 'mặt phẳng phân cực khi cho ánb sáng phân cực đi qua (h. 1-9). Khã năng đồ gọi l ì tinh quang 'hoại, còft những chất cỏ khẳ năng ữó gọi là chẩt
quang h o ạ t Trong số nhữog chất quang hoạt cỏ một số không nhiều
ỉắm chì thề hiện khả năng lim quay mặt phẳng phân cực khỉ còn ờ trạng thái tinh thề (tinh thẽ bất đối) thỉ dụ tinh thề của các chất natri clorat, kẽm s u n ía t; còn một số lớn chất khác lại cò tin h quang hoạt khi ờ th ỉ h o i hay trong dung dịch. Ở loại chất quang hoạt Vừa nói, tỉn h quạng boạt khộng phâi dò cấu tạo tin h th ỉ mà do cấu tạo cùa những phản tứ riêng- rẽ.
Hình I'9. Hiện tượng quay cực.
Đề đo kbẳ hăng l&m quay m ặt phẳngphần cực (độ quay cực) của các chất quang hoạt người ta dùng phân cựíc kế ghi lấy gỏc quay «. Q íi với một chất quang hoạt, người ta tlnrửng dùng đại lượng độ sỊitaỵ cực
riêng [«]. Độ quay cực riẻ n g c ù a niột chất troirg đung dịch được tinh
thèo cống thứ c sau :,
r 1 t ° _ g.v / T1V
. (
« là góc quay quan sảt được đối vửị một dang dịch cổ bề dảy đỉ ảnh
sáng đi qua là ỉ ủm , chửa a gam cliSt quãng hoặt trong V m l dũng dịcb Ị 'VÍệc đ ử thự c hiộn cr t ° , v<ri ánh sáng có độ dải sóng X.
Gồc quày cùa một chát quang hoạt không những phụ thuộc vào bẳn chất hỏa học cùa chắt đồ, bước sửng cùa ánli sảng phản cực, b ỉ dảy của dung dịch chất qụang hoạt, nhiệt độ khi đo, tnầ côn phụ thuộc vào nồng
aộ và bàn chất dang môi. Cho nên, khi viết độ quay cực riêng phai 'gbi
cụ thế. Thi dụ : ■
= _ 18° (C = 15 nước)
Như thế cử nghĩa ỉà Sộ quay cực riêng của chất quaý về bên trẫi 18°|, ừ nồng flộ 15 gam trong 100 m i dung dịch nuỏrc, nhiệt độ khi đó là 25°. . bề dày đung dịch ỉdin, ảnh sáng được dùng ỉà ánh sảng D cùa natri với bước sóng 589 rijn.
II— CÁC LOẠI HỢP CHẤT QúANG HOẠT.
1. Ho'P chất có nguyên tử cacbon bẫt đỗi.
Tróng một hình tử diện đều thí dụ mỏ hình tử điện cửà phân
tử CH4 ta thấy cỏ một tâm đổi xứng (*), bổn. trục đối xứng và
sảu mặt phẳng đối xưng (h.I-10).
à) b) c )
Hỉnh. I-ÍO. Những yếu tố đối xứng cùa 'm ột tứ diện đều :
(á) tâm đ.x ; (b) trục đ .x ; (c) mặt phẳng Á. X.
Nếu ta thay thể tẵt cả bổn nguyên tử hyđrô trong phần tử CH4
bằng bổn nguỵén tử. hay nhỏm nguyên tử giổng hệt nhaủ thì các yếu tổ đối xứng nôi trên vẫn còn nguyỀn vẹn. Nhưng nếu'
Ibay thẽ một hay nhiều nguyên tử hyđrò trong CH^bằng những
nguyên tử hay nhỏm nguyên từ khảc nhau, cảc yếu tố đối xửng sẽ bị yi phạm. Thí dụ thế một nguyên tử hyđrô bằng một nguyèh tử brôm thì chĩ còn một true đổi xửng và ba mặt phẳng- đổi x ứ n g ; thế ba nguyên tử hydrô /bằng ba nguyên tử khảc
tíhau sẽ'khổng cồn một yểu tố đổi xứng nào cả. N hừ vậy khi
trọng phân t]ir cổ. nguyèn ’tự cáẹbon dính vởi bồn nguyên tư hay1
nhóm nguỹên" tử khốe íihaỊLi Cabcd sệ xụẵt hiện liari dạng đồng ' phản đổi.xứng nhaú quà inặt phịng như Vật viíri ânh trong
gương (li. 1-11) và có tinh quang họặt. _
Hỉnh. I - i i . Hai dạng đồng phân của Cabcd. -
. ■
* ^
Nguyên tử cacboa trống Cabcd được gọi là nguyên tử cacbon bất dổi, phàn tử Cabcd là phân tử bẩt đổi. Thi dụ :
H H ■ F ' ■■■;:•
■ • I ; I. . ■ . I 7
-CHS — C* — COOH C / - C * - S 0 3H Cl — C* - I
I 7 .
\
OH I . B r '
Trong trửờng hợp hai nguyên tử đống vị đính vào một ngúyén tử cacbon cùng vời hái nhóm nguyên tử khảc nữa, nguyên tự cacbon đỏ cũng là cacbon ibẫt đ ổ i ; clio nên những hợp chất như trong ví- dự sau đày cũng có thẽ là những chẩt
quảng h o ạ t: .. H • ■ H H _ ■ í ■ ' I ■ ■ ■ ■ 7 CHj—CHj—CH2— C*—OH G»H5_C *-C H 3. CII3- ệ * - G D3 T I I D D . ỎH
, 2, Ềtyp chất co Bguyẽn. tư bẩt đổi khác cacbon.
Bất kỳ một phần từ nàio mà một nguyên từ trong đó có bốn liến kết hường về bốn đình cùa một hlnh tứ diện, đều cỏ thề cỏ tinh quang
hoạt nếu bổn lièn kết .8 6 'đỉnh vào bốn nhóm nguyèn tư khảc nhau.
ỳ ^ t ị g y ị ỵ jn ộ í Số Wm loại như Cu,;Pt, Pd (trong hiọrp cbắt phổi tri), v.v... : V : _•••> ■'••'. '■•■■■ r i ’?; r ••■;•,C i $ r y " '■■' ' ■•'■’■■•■•- ;:;:■■>:•:■ .■■ • 'ú ■ V ;' ■ ■■; . CéH6-C H2 .■■'■ '■■■ 0 « . . . \ © / C eH5 • _■•■ jl N CgHj—CHj—S—C6H4—CHs . C2H5/ CHj 4 «
3.Họ*pchẫt có yễu tố bSt đoi phân tir.
' Ba sộ những hợp chất cỏ yếu tổ bất đổi phân tử (nghĩa tìệp) là những họrp chẩt mà phân tử có cấu trúc khônggian chặt chễ saọ chỏ một số phẫn cũạ pbâiì tử: dơợc bổ tri trèn những Ịnặt phẫng (háy gần như phẳng) lệch nhau hoặc thẳng gỏc vởi nhau (h. 1-12).
Hình. M 2. Một kiẽu mẠ hình phân từ bất đối,
Trong số các hợp chất qúang hoạt thuộc loại này cỏ các dẫn xuất của aỉen (với số nổi/đỏi chẵn), cốc dồng'phân spỉran, cảc đồng phân cản quay, v.v...
Đồng phán aỉen; Các dẫu xuất của alen abc = c = Cab (cũng
như của cumuìen với s6 nối đôi chẵn); eỏ. hai cặp nhỏm thế ơ trèn hai mặt phẳng thẳng góc vửi nhau, do đó có thề cỏ hai dạng đổi xửng nhau qua mặt phẳug gương (h. 1*13).
Hình, 1-13. Đồng phẫn alen.
Thi dụ diphênyl đinaphtylalen CjH5 (C,0H7)G =
c —
c
(C10H7)CjH5Đòng phân spiran. Hai vòng trong spiran dược bố tri thành
một hệ thống cửng nhắc tữơng tự hệ thống hai nối đỏi trong alen, tạo diều kiện cho phân tử trở. thành bẫt dổi.
Hình. I-U . hồng phấn spỉran.
Thi du chất spiran dưởi đây có tinh quang hoạt
CH3 0 — CH2 C H j l o e .CH, \ / \ / \ /
. c
c
c
/ \ / \ ' / \ HOOC 0 — CHj CH2 _ 0 . CỌOH . ' í ộ ■-Đòng phân cản quay (đ. p. atrôp). Loại đồqg phân này xùất
hiện khi cỏ hiện tượng ngăn cản sự-quay xung quanh liên kết đơn, thường là ờ cốc liợp chất thuộc dãy biph ênyl:
3 2 Z' y . : .
•Trọng phân tư biphêoyl chưa có nhóm thế, hai vùng beiizen
cớ thề q u a y một gổc nhất định /quanh trực nối liền bốn nguyẻn
iử cacbon 4, 1, 1', 4', Tuy nhiêii nếu ờ pác vị trí.2, 2\ 6, 6’ có những nhỏm thể thì tùỹ theo mức độ cồng kềnh cùa các nhỏm thế đó, sự q ú aý của hai vỏng sẽ bị cản trờ, hai vòng dó khôhg thề ờ củng trên m ột m ặt phẳng và tạo thành một hệ thống cứng nhẳc. Vì thế phân tử trờ nên bất đổi xửng.
* 1 . !
' Thực tế người ta đã tảch biệt và đo được góc quay cực của nhiều hợp chất thuộc dãy biphênyl công như cùa cảc dãy khảc, mà nguyên nhân của .tinh quang hoạt là sự cản quay. Thi dụ :
Nguyền nhân tính quang hoạt.
Về nguyên tắc cô thề nửi tinh quáng hoạt là do yếu tố bẵt đối trong phẫn ,tư hay tinh th ỉ gảy nôn. Xa hon nữa, có th ỉ giầi thích tỉnh quang hoạt dựa vảo tính chất của ánh sáng phân cực.
Theo Fretnen, trong các chất quang hoạt các tỉa phản cực tròn với . phương quay phải và quay trải truyền đi theo vận tổc khác nhau. Tia sáng phân cực ptíâng cỏ thề đurọrc coi như tống họrp của haỉ tia phân cực tròn. Khi tia phản cực phẳng có vectơ ánh sảng dao động theo phương AA’ đập vàò mặt môi trường quang hoạt ta cỏ th ỉ coi như nó dược tâng hợp bôi hai vectơ OMt \ à OMp có cùng chiều dài, vfri cùng một biên độ và quay theo hai chiều khảc nhau (xem h. I.16a). Góc quay cùa hai vectơ đó được xác định theo công thức :
<pv = wt
át
6» là vận tốc gỏc. Nhu \ậ y vị. trí của vecto* ảnb sáng AẠ’
bời góc
. 4, = *£ + ?}... = 0 (1-4)
Trong chất quang hoạt hai tiá phàn cực tròn trú y ĩn đi vỏrỉ vận tốc
khác nhau : I7p và Vị (chiết suất /ỉpVà nt khác nhau) ; khi ra khôii môi
trưởng quang hoạt chủng tòng hợp lại với nhau. Vị trỉ cửa hai vectơ bấy giờ được xác định bời các góc
T p i “ — “ — 4 ~ \ • (Ị-5)
p ử =s a ị t — — Ị (1-6)
" ; (1-2)
(1-3)
Hình. 1-16. Sự tòng hợp cảc tỉa phân cực.
trong đ ó M à chièu dày của mồi trttừng quang hoạt.
Vector lỗng hợp khi ánh sảng phân cực rà khỏi môi trường quáng hoạt pằpi theo phuorng BB’ (xem h. I-16b).. Vị tri của yectơ đó đữọ-c xảc định bằng gỏc. • : ■ (1-7) T a lậi biết rằng • V .[ °i ut • “p »■ ’*0 ' ' trổng đỏ c ỉà vận tốc ánh sảng, Vo là bưò-c sóng trong chán khồng ; cho nèn tử (1-7) và (I-8y tâ rú t ra : V. = ■ ~tứ 2rr X0 ([.«) nỉ (1-9)
.
. ..
■
• * .
Sỏ cbỉnh là biẽu thứ c đề tinh gốc quay mặt piling ánh sảng phân cực gây ra bời chất quang hoạt. Vả 'như vậy chúng ta hỉỊtt vi sao xuẩt hiện góc quay a.
*
*r ■
I I I - CHẪT ĐỐI QUANG VÀ BỈỂN THỀ RAXÊMIC.
Như đã nỏi ở trẻn, lchi trong phản tử cỏ yểu tổ bất đổi thì cỏ thế tồn tọỊ những dạng quang hoạt đối xứng nhau qua gương như vật vời ảnh cùa nỏ hay như bàn tay nọ đối vởi bàn tay k ìấ của củng m ột người binh thưirng. Chẳng hận trong phàn tử álđẾhyt glyxêric CHjOli — CHOĨI — CHO có một nguyèn tử
cftcbon b ă t đ ổ i . À ld ê h ỵ t: rià^ :<JỘ! ì ĩa i diậngv-4ỐỈ xứrag; rihaứ
quà gựợhg í ' . 1
/nạt , phăng V *
1' (J
hạy có thễ việt theo công tbửc chiếiỉ Fisé C ỉio
CHO , CHO ;
■ HO——rT— H H--- — OH
■" > C H 2O H C H j O H
> A lđ êh y t (—). ề lý x êric ' Á lđ êhy t (rl-) glyx êric
Hai dạng' đồng phân đối xứng nhàu qua mặt phẳng gương gọi là h ạ i chất đối quạng (hay ỉầ nghịch quang, hay ạntipôi). Một dáng lấm quay m ặt phẳng phần cực sảng bèn phải một góc +« dược ký hiệu thêm dấu (+.) vào tỀn gọi. Còn dạng kia lại làm quay mặt phẳng phân cực sang trải một góc—« dưọc kỷ hiệu bằng dẫu (—). Hai chSt nghịch quạng có những tỉnh ciiĩít hỏa học và tinh, chất vật lỷ thông thường giống nhau. Chúng khảc nhau chủ yếu ồ dẩu năng suất quay cực và hoạt tinh sinh lỷ.
Thường thường trong tự nhièn cũng như trong cảc quả trinh hỏa học ngirời ta hay gặp hai chất đối quang của: một chất tồn tại ờ dạng tập hợp đẳng phán tử (cẩu tạo của tập' hợp chưa
thật rố ràng) gọi 1 ằ biên thè raxêmic, kỷ hiệu bằng dấu (+) hay
.chữ D,L hoặc đ,l. Thí dụ : alđéhỵt (+) g^Tiêric. Tất nhiên phải hiẽti rằng khái niệm biến thề raxêmic là một khái niệm cỏ tỉnh cách thống kê, lỉhòng dùng đề chĩ. cảc phản lử riệng rẽ, mà dè chĩ một tập hợp lờn các phàn tử.
Biến thè raxêmic khổng cỏ tinh qũang hoạt vì ở đây cỏ sự bù trừ nhau VỀ năng su&t quay cực giữa hai chất đổi quang.
x ẻ t các tỉnh chắt vật lỷ khác người ta thẩy r&ng thỏng thường ở cốc trạng thải, khi, long’hay dung địch; biển thề raxêmic cỏ th l được coi là hỗn hợp đẳng phản .tử gần như ỉỷ tường của hai chất đối quang, cho nên n ỏ . cỏ tinh chẩt vật lý giổng như cảc chất đổi quang tặo ra nỏ ; Đỏ ỉà những tỉnh chất như nhiệt độ sôi, tỷ khối, chiết suất, quang phồ hồng ngoại ờ trạng th&i lồng hay dung dịch, v.v... Tuy nhièíì ờ trạng thải rắn (trạng thải tinh thê) vấn đề lại khác trên. Người ta phân biệt ba trưởng h ợ p :
j a) Hỗn hợp raxêmic : H ỗ n h ợ p r a x è m i c ( h a y c ò n g ọ i là c ô n g l ô m ê r a t ) lả h ỗ n h ợ p c á c t i n h t h ề c& a d ạ n g ( + ) v à d ạ n g ( — ) n è n t ỉ n h c h ấ t c ủ á n ó g iố n g t ỉ n h c h ấ t c ù a h a i n g h ị c h q u a n g t i n h k h i ế t . T ấ t n h i ê n , c ũ n g g iố n g n h ư ‘c ả c h ã n họ rp k h á c , h ỗ n họrp r a x è m i c c ỏ n h i ệ t đ ộ n ó n g
mU nil ltmn A<ỈA M<t1t ỉaIì ' IỉmU nXn vt A Ihm \mỉ Laid
ộ C. ÍS:
I
0 100 ■ c 1 i 5 I 1 1 i « o - I 1 I — 1 1 • 1 50 «%(-) ■ I ■ I 0 5 0 100% (♦ ) » 5 0 nv. ? -í 100 5 0 0 % < -) thcuihphcin ■ VhitứiphÁti thàM*ph*n tw Hình 1-17. G ià n đ S n ó n g c h ả y v à g i ả n . đ ồ t i n h t u n - . c& a h ã n h ọrp r a x ê m i c .-b) Hợpchãt raximic: T r o n g hợp c h ẩ t raxémic, h a y c ố n g ọ i lk raxềmal, ‘C ắc p h â n t ử đ $ ỉ q u a n g k í t h ợ p đ ô i m ộ t v ỡ i n h a u t h i n h t ế b à o car b ẳ n c ủ a ; t ỉ n h t h ỉ . N h u v ậ y t r o n g m â i t ế b à o s ố p h â n , t ử C + ) b ằ n g s ỉ p h â n t ử W/b<ý) 0M') Ị ị I . ị . 5 ..10Ô- 50 50 100% ( 0ặ % (.) . tltèaikphâìn ihanhpkm*
Hỉnh i‘18. Giàn đồ hóng cháyvà glỉn dồ tinh tan của hộrp chít rá^Ếmlc.'
Đ á n g c h ủ ỷ l à c ó n h i ỉ u t r ư ờ n g h ợ p b i ể n t h ằ r a x ê m i c l à h ẫ a h ợ p
‘raxèmỉc ÕMOỘt nhiệt độ n h ít định, & nhiệt độ khác nỏ lại là hợp chắt
raxẻmỉc. Thi dụ tactrat natrt atnỏni ở 27? c là cônglômèrat, ờ trên 27«
lại 1& ráxèmat.
c) Các dang dịch raximìc răn. cỏ một số trưicng hợp biến thề raxêmic
ỏp trạng thái rẩn m i ải lực giữa cảc phàn tử chĩ là rắ t nhỏ. Khí ắy ta
c đ dung dịch rắn vén các t i n h c h ắ t n h ư n h i ệ t đ ộ n ó n g c h à y , đ ộ t a n V.V..J
rẩt giọng cảc đối quang (xem giâa đã nóng chây & h. I-Ị9). Thi dụ oxim cùa (± ) campho khi kểt tỉnh ôr nhiệt độ trèn 103 °. c là một dung dịch ráxẻniic rắn. ỉ 0 5 0 1 0 0 % ( + ) 100 5 0 0 % ( - ) lhàfihpìt£*i’ Hình 1-19. Gỉân đò nông cbáỵ
; c&a dung địch raxèmic rắn (đường cliắm là đường lý tường).
IV - TRƯỞNG HỢP CỔ NHIỀU TRỤNG TÂM BAT Đ ối
. TRONG PHẲN TỬ. /
Khổng cỏ giửi hạn nào về sổ trung tầm bẵt đổi xửng trong pfeân tử. cỏ nhiều hợp chẫỉ tự nhiàn chửa từ 2 đến 10 nguyên, tử cacbon bất đổi ; trong phản tử tinh bột. sổ iiguyỗn tử nỈỊtt
vậy lên tới hảng trăm. y
Nếu trong phàn tử mạch hờ khổng cò yểu tổ đối.xử iigđặc biệt nào thì tồng sổ đồng phân lập thề cỏ thế cỏ đổi vỏri phân từ dỏ là 2U trong đó n là số nguyèn tử cacbon bất đối. Thỉ du 3-phênyl buỉanol-2 có trong phàn tử hai □guỹâạ ỉừ cacbon bặt
dối, như thế sẽ cỏ 2a = 4 đồng phản khổng gian :
tì
eí ■ịiị.
/ ' ■ ■ : c « a ' C H j C H , . ; H - . Í - O H H O —C - H H O —C —H H - C - O H H _ iTC4H6 C,«8-C -H . H_dLc,Hs C#Hs- ( L h ổ H j ổ H s C H * C H 3 ( I ) ( I I ) : ( I I I ) . ; ( I V ) M d = - 0 .6 9 ° c« g = + 0 ,6 8 \ . 0 $ = _ 30,2° [«3*D5 = + 30,9». **■' I1M—— ————— . —■ , I—a— —
Đối dổi quang dạng êrgtrô í1) Đôi đổi quang dạng trêô Hai đồng phân lập thê (I) và (II) là đổi quang cũa nhau vì chủng hoàn toàn đổi xứng n h a u q u a gương, và cảc góc quaỵ . riêng [«] bầu như chỉ khảc nhau ve dẫu còn giả trị bằng nhau. Tương tự nhự vậy.hai đồng phân (III) và (IV) cững ỉà cặp đổi quang. Hài cặp đổi quang đỏ cỏ thề tạo thành hai biến thề ra- xêmic khảc nhau. Ngoài hai cặp đối quang trên không còn một cặp nào dược gội 1& đổi quang nữa. Mỗi đồng phân của cặp êrytrỏ đối vời mỗi đôog phàn của cặp trèô tuy cũng là đồng phản lập thề của nhau, nhưng khỏng là đổi q u a n g ; ta gọi chủng là những đồng phân quang học không đổi quang hay ỉà đổng phân lập thề đi-a. Như vậy trọng số các đồng phân-quang học cua một chẫt, mà trong phản tử có từ hái nguyên tử c* trơ lề n , mỗi dạng chĩ cố thề là đối quang củấ một dạng khảc
c1) D*nh phíp này íp đụng cho các hệ cổ hái nguyên từ ctcbon bít dổi. Dạng
' trytrđ là dạng trong Ổ5 hai doi nhóm thỉ tưorng tự nhau c 6 thề âựm vfc vj tri
che■ khuỉt (xem ‘ trang 37 nói vt h ìn h thỉ), còn trong d ạ n g trU chỉ c6 một đoi
ặthô!> ^còi^iằỗv v&i cậcdẠÌiig^n>ỊfỊ:n6^ ^ D | p ỉ í à H ậ p tiiè đị-àr
;. ';jẹùa;ụhiâu./‘i ^ 'p ‘ ■ '
; Đổi vỏrivCốc chất có sứ ■đổi xửng rièng trong p h â n tử sổ đ ồ n g ; . phân ìậ p .th l it hớn (ố*p Thi dụ àxit .tactric ;
HOOC — CHOH - CHOH - COOH
có hai nguyôn tử cacboivbẫt đối giống nhau nèn chì cỏ bạ -đồng phản lập Ịhế, trong đỏ cổ một cặp đổi quang (có thề tạa thành
biển thể raxêmic) và một đồng piián lặp' thế. khổng, quang
hoại (do sự* bù trử nội phân tử) gội là đồng phán /néicị. Đồng
phán mếzổ khốc bẳn biến thè raxêmic về tinh.chẫt, và dương nhién lả khồng thê tách nỏ thành hai nghịch quang đớge :
, GÒQH COOH COOH
j.
CQOHH O - Ổ - H ; H ^ .Ổ _ O H H - C - OH _ HO - C - H
H - Ì - O H Ỉ Ỉ O _ í - H H - C - O H = H O -Ổ -H
■ ■>" I . . ĩ " . . Ị : . _ ■ i _
COOH COOH c o o n GOOH
Axit (_ ) tactric Axit (+)*íactric Axit mẽzổtactric
Đề thấy rõ sự khảc nhau về tỉnh chất giữa' axit mêzôtactric với các dồng phân dổi quang và biến thề raxêmic, ta cỏ thề xem bàng I-ỉ.
• ồ&ng Ị .i TÍNH CHẨ.T CỦA CẢC ÁX.IT , TACTBIC
.
Tèn axit Đc.°C r 1ĨS [«)d (C = 2 0 nvfrc) • Độ tan g /1 0 0g nưírc.
Hẳng số phân ly pKt pKa’
Axit (—) lactrio ’.
.170 — 1 2° 139 2,93 4,23 A iit (+ ) tactric 170 + 1 2° 139 2,03 4,23 Axit (± ) tactric 206 0 2 0 , 6 2,96 4,24 Axit mèzỗtactric 140 0 125 3,11 4,80 sế đòng phân mềzỏ cũa một chất có thề lờn hơn 1. Thỉ dụ axỊttríhyđrôxỹglutaric HOOC - CHDH — CHOH — CHỌH — COOH có hai đồng phân mêzá. Nếu cà liại nguyèn từ cacbon bắt đổi CỊ và CJ cùa
axit nảy cùng làm quay ‘phải boặc cùng làm quay 'trái mặt pbẳng phân
Cực thi nguyên tử cacbori C3 ở giữa mạch lioàn toàn lchông có tỉnh bất
ũổi. Khi l ý t a cỏ hai dạng dối quang. Trải lại, nếu hai nguyên từ C* và C f làm quay mặt j)hẳng phân cực theo hai phỉa -kKác nhau thĩ
nguyên tử Ca cũng có tỉnh chất bất đối. Cho nèn người ta gọi c3 là
nguyên từ cacbon bẩt đối « g ià» (pxơđô asymêtric). Cacbon bất đối « giả » không gây tỉnh quang hoạt những cỏ thè là nguyên nhân gây ra bai dạng khống quang hoạt (dạng mẻzồ) khác n h a u :
0 Ị 0 (+)= ị <+)■ ị (-) == Ị (-) *
J Như vậy tất cà có bốn dạng: hai dạng đổi quang (cỏ th i tạo ra biển
thề ràxêmic) và hai dạng mêzô. Trong thực tế người ta đã tim ra cà bốn dạng đỏ :
COOH ' COOH COOH COOH
HO — - H H — — GH I I - - O I I ’ H — - OH
HO — - H H — — OH H - - OH HO — - H
H —■- O H HÔ - — H H — — QỈI H — - OH
COOH COOH COOH COOH
BC<1):12?°G Đ6 127° G : 1520c Bc : 170°c
> \C ả c axit (+ ) và (—) trihyđrôxy- Các axit mêzà - trihyđrôxy-
' • g l u t a r ỉ c g ỉ u t a r i c \ Pôlyme tồng họ>p có cẵu tạo điều hốa lập thề.
Khỉ trừng hợp mônồme R — CH = CHj ta được pôlyme chửa nhiều nguyên tử cacbon bất đối trong phàn tử :
R R n
1 I I
... — *CH — CHa — *CH — CH2 — *CH — CH2 — •••
Thường thường cấu hinh của các nguyên tìr cacbon b ít đổi trong mạch: pôlyme không theo một trật tự nhắt định nào cà. Đó là pôlyme ataclic :
R H H « R • • H R R H . ) / Ọ V V ' SCHÍ> / N h/ ' VCHí'/ ^ CH H R s / .( wifc v.r»ị -w nj . wnz
Kbi trùng bợp diều hòa Ịập thề người ta được những pôlyrqe mà cấu hinh của cac nguyên tử cácbon bất ăSi tttản. theo những quỵ luật nhẩt định. Đỏ là những pôlym ecó cắụ tậo điều hỏa lậ p 'th S , gồm hai loại t
a) Pỗígme iỉôtactìc I cảc nhóm thể R ỉr bẳn bèn một pbỉa cũạ m ạ c h C h ĩn h . R. H R H ■ R H R . H R H \ / ■ \ > \ / V / y S CH2'/ H R H „ R . H R H R H \ / \ / \ / \ / 'v \ h^ N
Ilai đoạn mạch trẽn củ lliè tạo nẽn một raximat.
b) Pốlyme xinđiốlacíic : Các nhỏm thế R phản bố luân phiỀn nhau theo
h a i p h ỉ ă c ũ à m ạ c h c h ỉ n h
R H H R R H H ạ R H
V
'
C
N
N
. N h / N « / \ h/
mạch pồlyme này có thề coi như lả raxêmất nậi.
Các pôlyme vời cẩu tạo điều hòa lập th ỉ (iiồỉaclic và xinđiỏlaclic) cỏ tỳ khối, độ bền cơ bọc và nhiệt độ (lóng chầy cao hơn pôlyme ataclic tương ứng. .
ẵ 1-4. BỒNG PHÂN HÌNH HỌC
I BẢN CHẤT CỦA ĐỒNG PHÀN HỈNH HỌC.
Đồng phân hinh học hay đồng phản eìs—traris xuất iiiện ờ
nhiều ỉoại hợp chất đặc biệt là cảc hợp chẩt có nổi đối
c
ssc.
Nối đôi
c = c
làm chọ phàn tử trờ. nên cứng n h ắc: hai nguyêntử cacbon lai tạo spĩ không Ihề quay tự dò xung quanh nổi đòi được, g h i ẩy cốc nhốm thế có thề phân bổ khác nhau ờ hai hên mặt phẳng của nối đội và dorđỏ có thế xuẵt hiện hai dạng hinh„ học íchậc nhau nếu hai nguyên tự hay nhóm nguyôn tử ơ một
ví aguỹén dụ hợp c h ấ tv ;.f' i ■ abC <S3- Ccd \áẽ cố hỊẸti -.dậng- khầc nhau nếu a. s^s’b- yà jc.-s/t d ■
(xem binh 1-20).; i;^v' v^vV;.'y:.
Hình 1-20. Hai dị>ng. hlnh học c ũ a h ợ p chắt abC = Ccđ.
Thông thường ờ mỗi nguyên tử cacbon spí* cỏ một nguyên tử ; hyđrô vả một nhỏm thế. Dạng có hai nhỏm thế ỏ* cùng một phỉa đổi với m ặt phẳng của-nối đổi được gọi lả dạng cis, còn dạng cỏ bai nhỏm thể phân bổ. ờ hai pbỉà đơợc gọi là dạng trcins. Thi dự buten-2 cỏ hai dạng :
H H r H CH,
• \ / \ /
c«c
c=c
/ s / \
C H , C H j C H j H
cis - Buten-2 tram - Bulen-2
Bối -víri c&c alken phửc tạp ta phân biệt hai dạng đổng phân dựa vào lự p h in bố các nhóm! theo mạch đàỉ nhắt có chứa nối đỏi. Thỉ
dụ hợp chất * - CHjCH2 CHjCH3 \ / C s C / \ CH3 CHaCH,CH3
được gọi lả traiiu - 4 - êtyl-3-mêtylhepten-3 mặc dầu h ạ in h ó m ê ty l được p.h&B bố cit (c ùn g p h ía) đối vởi nháu.
Nhu vậy điều kiện cần và đủ đề một hợp chẵt Cỏ đổng phán hỉnh học lả^hâo. tử của nỏ phẵi cò mòt bô phân cứng nhảc và nffuyén tử eacbon ồ bỏ phẠn cứng nhắc đỏ liện kểt vỏri hai nguyên tư hoặc nhỏin nguyên tư k h á c lĩh a u ./ 1
Ngoài nổi đỏi Cr=C, bộ phận cứng nhắc đỏ cỡn có thè l à : a) Vòng no của hợp chfit alỉxyclỉc. Thỉ d u :
COOH : COOH I- COOH H Axit xyclôprôpan- cis - đicacbôxylic Axit xyclôprôpan- trans - đicacbồxylic Chủ ỷ rằng các hợp chất vỏng no còn cỏ thê cỏ đồng phân quang học nữa ; chẳng hạn axit xyclỏprỏpan - irans - đicacbỏxỵr ỉỉc cỏ hái dạng đổi quang.
b) Nổi đỏi C=N hoặc nối đói N=N. Trong những trường hợp
này người ta dùng thuật ngư syn^anti thay cho ds-trans. Thi dụ :
c) Hệ thổng gồm một sổ lẽ nổi đôi liền kiêu cumulen. Về
hình thức, hệ thống gôm một sổ ỉẽ nổi đỏi liền cũng g&y nốn hiện tượng đồng phân hỉnh học như một nổi đỏi. Thỉ d ụ :
CH;S . \ C H j \ - - y "O H C=N C=N-. / V H OH syn-Axètalđôxim an/i-Axêtalđôxim
điphênyl-đi - m - nitrôphênyl - bùtatrien
m - NOaC6H4 (C0HS) G =
c = c = c <C6H5) C6H4NOj - m
cỏ hai dạng :Dạng cis uạng irans
Đối với cảc hợp chất hữu cơ cỏ nhiều nổi đôi liẻn hợp, sổ đồng phân cis— trans có nhiều hơn hai. Thi dự : 1,4 -đ ip hẹny l- butađien - 1,3 cỏ ba đồng phân : Dạng tram c 8h s h c:=c H / \ / H c = c / \ H CaH5 Dạng Irons, irans CeHs H ₩ / ■ •; ' c = c C6H5 ■ T / \ / \ H c = c , / \ H H Dạng traits, cis H H , \ / c 6h 5 c = c \ / \ _ • c = c c 6h 5 ỉ ỉ ỵ n h H H Dạng cis.cií
Ờ những hộ phức tạp hơn tlhư hộ vòng điphenồquinôn cíing thấy cỏ
đồng phàn eis — Irans • » ;
Như vậy đồng phân hlnh học cũng là dồng phân không gian nhưng rất khác dồng phân quang học.
Đồng phỉ\n quang học xuẩt hiện khi cỏ sir bất đổi tròng phân tử, do đỏ có haỉ dạng khồng gian khòng lồng plỉập vào nhau được và đổị xứng nhau qua mặt phẳng girớng. Quãng cách giữa các nguyên tử ơ các đồng phàn quang học đổi quang hoàn toàn như nhau, cho nèn cặp đồng phán này cỏ những tinh chất giống nhau.
Ngược lặi, ờ các đồug phản hình học qụãng cách giữa cảc nguyồn tử rất khốc nhau, do dỏ ảnh hương qua lại giữa cảc nguyên tử phải kbảc nhau và các tinh chất lỷ, hỏa cững khốeĩihau.
II - SO SẢNH HAỊ ĐỒNG PHÂN CIS - TRANS.
Muốn xác định cẩu hình của đồng phân hỉnh học người tạ phải dựa vảo một số tỉnh chẵt thường lả tinh chất vậtlỷ hoặc, cồ khi dựa vảo kết quà đo quãng cảch giữa các nguyên từ trong phân tử.
1. Quãng cách giữa hai nhóm thề trong đ ồ D g phân ỉùuh học.-Do Sự bố trí trong khồng giạn khảc nhan,.trong một phâii tử abC =s Cab chẳng hạn. qúẵng cách giữa các nhỏm thể cùng loại ờ dồng phàn cis ngắn ilớn quãng cách tương ứng ớ đồiig phàn trans” Thi đụ :
cis-Đicloètylcn Írana-Đicloclylen
Bế xảc định trực tiếp .quãng cách giữa hai nhóiti thể trong, các hợp chất đơn giản người.ta cỏ íhẽ dùng])liuơng phốp chụp hỉnh bằng tin X.
2 . M ôm en hr& n g c ự c.
Đ6i vdri những hợp chất cỏ'hai nhỏm thế giống nhau, kiều
aCH = CHa, mômen lưỡng tự c của hai đồng phân cis — trans ìẩ l khảc nhau. Đồng phân trans cỏ Jt» = 0 trong khi đỏ đồng phán cis cỏ. ỊJU =£ 0, tửc lả [lcis > ịi/irans. Thi dụ trans - địclóêty-
ìen cò = 0.00D trong khi đò cis-đicloètylen cỏ (t = 1,89D.
Trong trường hợp cỏ hai nhỏm Ihể khác nhau a C H = CHb mỏmen lưỡng cực' luôn luỏn khảc không. Nếu a và b cùng c ỏ : tính chẫt hút hoặc đẫy electron thi fi/cis> Hnraiis. Thí dụ :
p-NÓ2C6H4CH = CHN02cò lJUtrails = 0,50 D c6n.fi/cu = 7,38D. T rải
lại nếu a và b có tinh chẩt electron ngược nhau thì ptrana > pcis.
C h ẳ n g h ạ n C H 3C H = C H C / c ó H'trans = 1 . 9 7 D c ò n Jfccis c h ĩ
bằng 1,711).
s.
3. Quang pho electron.
Cảc đồng phân cìs — trans của alken dơn giản hấp thự ả vùng từ ngoại dưửi 200nití. Mtìổn chuyèn bứởc sóng hấp thụ về vung trên 2Ọ0nm phải cỏ hệ liên hợp. Trong hầu hết cặc trường hợp đồng phân trans cỏ bước sóng hấp thụ Xmax.vố hệ sổ Ịĩẩp thụ e max lờn hơn ờ dồng phân cis tương ửng. Thi dự : ờ bảng 1-2.
■ Bàng 1-2
QUANG PHÔ ELECTRON CỦÀ BÒNG PHẲN CIS — TRANS
Họrp chắt
Dạng cis Dạng Irani •
\nnx>nnJ ® max ^•max>nm e max
C6H5 - CH = CH — G6H5 280 13500 295 27000
CBỈỈ5 - CH = CH — COC6H5 290 8950 298 23600
CH3OCO - -CH =s CỈI — COOCH3 198 26000 214 34000
Sự khác nhau nỏi trèn' chủ yếu do ảnh hưởng không gian ờ dồng phân cis làm vi phạm sự liên hợp giừa các nhỏm thế với nổi đỏi, nhất là ờ. trạng thải kích thích.
4. Nhiệt độ nồng chày, nbỉệt độ sồi* tỷ khối và chiắt luỉt.
So sánh điềm chảy (Đe) của hai đồng phản C&— trans người ta dẵ rút ra ínột oúy luật (cỏ ngoại lệ) lả dồng phàn trans cỏ điềm Iiỗng chảy cao hơn đồng ph&n cis tương ứng (bẵng 1-3). -Nguyện nhân cỏ th ỉ \ là. ờ chỗ đồng phân trans cỏ tình đổi xửrig cao hơn đồng phân cis nên mạng tinh thề được bã trỉ chặt k.hit hơn vả khó phả vỡ hơn.
Bảng 1-3
MÈM CHẲY CỦA MỘT s ổ HỢP CHẨT CHUA NO
Hợp chất Đe , ° c cis trans ' 1,2-ĐicloètyIcn — 80,5 — 50,0 1,2-Đíiỏtètylen - 14, 72 stylben 1 125 Axỉt crôtônic 15 72 Axit ètylen-l,2-đicacbôxylic 130 300
Mối liên bệ giữa nhiệt độ sôi, tỷ khôi và chiểt suẵt vời cấu hliih hỉnh học của phân tử khổng được chặt chẽ như trốn. Tuy nhỉèn trong nhiều trưừng hợp đồi vời một đồng phân nào đỏ, nếủ một trong ba hẵng sổ đỏ lởn hơn ờ dồng phàn kia thì hai hãng sổ còn lại cũng phải lỏrii hơn. Thỉ dụ cỉs-đicloêtylen cỏ B, = 60,2° c ; d|° = 1,289 và nỉ)0 = 1,4486 tất cả đều lỏrn hơn các h&ng sổ tương ứng ơ đồng phân írans-đicloềtylen vỏri các giấ trị lan lượt là 48.4°c ; .1,265 v ả '1.4454.
8 1 - 5 . ĐỒNG PHÂN QUAY — HÌNH THÈ
Hlnh tỊữ hay cấu dạng ỉà một ỉoạỉ đồng ph&n không gian,
sinh ra do sự quay xúng quanh một hay nhiều liốn kết đơn mà - không làm dửt những liên kết nàv. Phép phàn tich những tỉnh
chãt vật lý vả hóa học cùa cốc chẫt thèo quan .điềm hình thê nhắt là ờ trạng thải chuỳền ụểp hay trạng thái kich thích, gội
Ikp h ă n tich hình ihìĩ
I - HÌNH THỀ CỦA CÁC HỢP CHẤT MẠCH HỜ
Ta biểt rằng cảc hợp chất có nổi đỏi, chẳng hạn điclọctylen CỈCH = CHC/ cỗ đồng phân hình học vi nối idỏí cản 'trờ 'sự quay xung quanh trục của hai 'nguyên tìr ờ nổi đỏi này ; trong./ trường hợp đỏ hàng rào năng lượng-lôn tới trên 40 kcal/mòl.
Đổi vửi cảc hợp chẩt 110 như đicloêtan CH2C/ — CH2C/ không
còn dồng'phân hình học nữa vi hai nhỏm CHjCZ cỏ thề quay xung quanh trục liồn kết dơn C — c . Theo nguyên tắc của hỏa lập thề cồ đièn sự quay như thể có tinh cách'tự do hoàn toàn. Thực ra khỏng phâi như vậy. Nghiên cửu tì inỉ những tinh chất . Yật lý. cùa cảc chất người ta thấy rằng liên kết đcra c — c không thè quay tự do, mà bị giời hạn ờ nhưng mức nhất định, vi kill quay phải tièu hao năng -livợng (khoảng 3 — 4 kcal/mol). Do sự quay cô hạn chế như vậy, phàn tử có thề tồn tại ỏ’ nhừug dạng liình học khác nhau gọi là hình tlứ (cần dạng) hay đồnq phân
fiuay. Các dạng này cộ nũng .lượng khốc nhau nhưng hàng rào năng luựng giữa cliảitg không những không đủ lứn đề ta cỏ tlĩề lách chúng ra thành nhữtiỊỊ đầng phán riêng rẽ, má cỏn lảm cho chúnq dễ chmfvn hóa lẫn nhau.
Trường hợp đơn giản và tiên biếu, nhất là phàn lử clan
CH3—CHa. Nếu cổ định một nhóm CH3 và quay dàn nhỏm .kia
xung qụanh trục liôn kết c —c , ta sẽ đưọ’c vỏ vàn dạng hình học khác nhau, trong số đỏ cỏ hai dạng tởi hạn : một dạng có
th ế n ă n g c a o n h ấ t, đ ó là dạiìỊỊ che k h iù it và m ộ t d ạ n g cỏ th ế
năng thếp nhất, ấy là dụniỊ x e n k ẽ (lỉ. 1-21).
