Lagrangian Models of the Dispersion of Airborne Chemically Reacting Contaminants

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(1)

F a n g S. L a i

C H E M I C A L E N G I N E E R I N G L A B O R A T O R Y

C A L I F O R N I A I N S T I T U T E O F T E C H N O L O G Y

(2)

R E S E A R C H R E P O R T A N D P R O P O S I T I O N

F a n g S. L a i

S u b m i t t e d as p a r t i a l f u l f i l l m e n t o f th e r e q u i r e m e n t s f o r a d m i s s i o n t o c a n d id a c y f o r th e d e g r e e o f D o c t o r o f

P h i l o s o p h y

J a n u a r y 27, 1970

C h e m i c a l E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y C a l i f o r n i a I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y

(3)
(4)
(5)
(6)

i v .

P a g e

V . C o m p u t e r P r o g r a m 119

N o m e n c l a t u r e 127

(7)
(8)

v i . L i s t o f T a b l e s

T a b le P a ge

I . M o t o r v e h i c l e e m i s s i o n s t a n d a r d s , C a l i f o r n i a

S ta te D e p a r t m e n t o f P u b l i c H e a l t h 74

I I . C o m p a r i s o n o f th e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t s o f " u l t r a - s i m p l i f i e d m o d e l " a n d " c o m p a c t c h e m i c a l r e a c t i o n

s c h e m e " . 75

(9)
(10)

v i i i .

A B S T R A C T

T h e p r e s e n t w o r k a t t e m p t s to o b t a i n a m a t h e m a t i c a l m o d e l f o r g e n e r a t i o n an d d i s p e r s i o n o f p h o t o c h e m i c a l s m o g . A s i m p l i f i e d k i n e t i c m o d e l w h i c h i s p r o p o s e d by F R I E D L A N D E R and S E I N F E L D (1 9 6 9 ), is p r e s e n t e d f o r th e p h o t o c h e m i c a l s m o g r e a c t i o n s . T o ta k e i n t o a c c o u n t th e e f f e c t o f a t m o s p h e r i c m i x i n g p r o c e s s e s on th e c h e m i c a l r e a c t i o n s , th e L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s f o r th e d i f f u s i o n o f n o n - r e a c t i v e c o m ­ p o n e n t s i s e x t e n d e d t o r e a c t i n g s p e c i e s . T h e c o n c e p t o f a v a r i a b l e

v o l u m e b a t c h r e a c t o r m o d e l ( V V B R ) i s a p p l i e d i n th e s t u d y o f th e f o r m a ­ t i o n o f p h o t o c h e m i c a l s m o g . T h e c r i t i c a l v a l u e , [ h / b u * ]cr. w h e r e

h i s th e s o u r c e h e i g h t , b c o n s t a n t a n d U* f r i c t i o n v e l o c i t y , f o r th e o n s e t o f p h o t o c h e m i c a l s m o g i s fo u n d .

(11)
(12)
(13)
(14)

(2)

S i m i l a r l y , r e p l a c e and

n e g l e c t th e m o l e c u l a r d i f f u s i o n . T h e n , a f t e r t i m e a v e r a g i n g , w e h a v e

(3) T h e t e r m d e s c r i b e s th e t u r b u l e n t m a s s t r a n s p o r t . O ne w a y o f s o l v i n g E q n . (3) i s t o r e p l a c e th e t u r b u l e n t m a s s v e c t o r b y a r e l a t i o n a n a lo g o u s t o F i c k ' s l a w o f d i f f u s i o n :

(4) w h e r e Kj i s th e t u r b u l e n t d i f f u s i v i t y o r e d d y d i f f u s i v i t y i n th e j - d i r e c t i o n .

F u r t h e r a s s u m i n g a n d n e g l e c t i n g th e

f l u c t u a t i n g t e r m γ ' i , w e th u s o b t a i n th e e q u a ti o n o f c o n t i n u i t y f o r a s p e c i e s i i n t u r b u l e n t a t m o s p h e r e t r a n s p o r t w i t h c h e m i c a l r e a c t i o n :

(5) E q u a t i o n (3) w i t h a p p r o p r i a t e b o u n d a r y c o n d i t i o n s i s th e f u n d a m e n t a l e q u a t i o n o f t h i s r e s e a r c h i n d e t e r m i n i n g th e c o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n o f a i r b o r n e p o l l u t a n t s . E q n . (5) i s o b t a i n e d b y a s s u m i n g t u r b u l e n t m a s s f l u x a n a lo g o u s to F i c k ' s l a w o f d i f f u s i o n . I t i s n o n l i n e a r (b e c a u s e o f γ -i ), s i m u l t a n e o u s ,

η c o u p le d p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a ti o n . I n g e n e r a l , th e s o l u t i o n o f the a b o v e e q u a t i o n r e q u i r e s i n f o r m a t i o n on th e m e t e o r o l o g i c a l c o n d i t i o n s ( w in d s p e e d , s o l a r r a d i a t i o n , e t c . ), th e e d d y d i f f u s i v i t i e s K x , K y , K z , a nd c h e m i c a l r e a c t i o n r a t e

(15)
(16)
(17)

w a s p r o p o s e d f o r th e n o n - r e a c t i n g t u r b u l e n t d i f f u s i o n , b u t i n th e p r e s e n t s t u d y , th e L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s w i l l be e x te n d e d t o c h e m i c a l l y r e a c t i n g a i r b o r n e p o l l u t a n t s f o l l o w i n g F R I E D L A N D E R a n d S E I N F E L D ( 1 9 6 9 ) . A n i n i t i a l s tu d y f o r a b i n a r y c h e m i c a l l y r e a c t i n g p u f f h a s b e e n g i v e n b y

F r i e d l a n d e r an d S e i n f e l d (1 9 6 9 ). T h e f o r m o f th e c o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n i n th e p u f f e i t h e r c a n be f o u n d f r o m e m p i r i c a l l y d e t e r m i n e d p r o b a b i l i t y f u n c t i o n o r d i r e c t d e r i v a t i o n o f th e p r o c e s s . I n th e c h a p t e r V , th e c o n c e n ­ t r a t i o n d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n i s d e r i v e d f o r th e n o n - r e a c t i n g c a s e .

I n th e f o r m u l a t i o n o f th e p r o b l e m , w e c o n s i d e r a p u f f r e l e a s e d f r o m a s o u r c e n e a r th e g r o u n d . A p u f f o f c o n t a m i n a n t i s an e n s e m b l e o f m a r k e d f l u i d p a r t i c l e s t h a t w e r e a l l a t a d e f i n i t e p o s i t i o n a t th e t i m e o f r e l e a s e . I f th e s p a c i n g b e t w e e n p a r t i c l e s i s s u f f i c i e n t l y l a r g e , t h e n th e s e p a r a t e f l u i d p a r t i c l e s m o v e i n d e p e n d e n t l y a nd th e s t a t i s t i c a l p r o p e r t i e s o f th e m o t i o n o f a s i n g l e f l u i d p a r t i c l e m a y be o b t a i n e d b y o b s e r v i n g th e c l o u d . A s the c lo u d e x p a n d s i n th e d i r e c t i o n d o w n w in d a n d v e r t i c a l d i r e c t i o n , i t i s c o n v e n i e n t f o r o u r o b s e r v a t i o n t o f o l l o w th e c lo u d ( F i g . 1). F o r t h i s r e a s o n th e L a g r a n g i a n d e s c r i p t i o n o f f l o w f i e l d i s a d o p te d . T h i s a p p r o a c h p e r m i t s a p r e d i c t i o n o f th e a v e r a g e f o r m o f v a r i a t i o n o f th e d i s t r i b u t i o n o f th e c o n c e n ­ t r a t i o n a t a g i v e n t i m e , b u t

(18)

8

i t i s h i n d e r e d b y th e d i f f i c u l t y o f m a k i n g a n y d i r e c t m e a s u r e m e n t s o f L a g r a n g i a n s t a t i s t i c s an d a b s e n c e o f a n y s i m p l e r e l a t i o n s c o n n e c t i n g t h e m w i t h th e m o r e a c c e s s i b l e s t u d ie s E u l e r i a n s t a t i s t i c s o f th e v e l o c i t y a t f i x e d p o i n t i n th e f l o w . We w i l l s h o w l a t e r i n t h i s r e p o r t t h a t th e

(19)
(20)
(21)

(13)

(14)

(15)

w h e r e (16

(17)

(18)

(19)

(20)

n u m b e r o f f r e e r a d i c a l s R · g e n e r a t e d as a r e s u l t o f p r o p a t i o n a n d b r a n c h i n g i n r e a c t i o n (11).

= k 1 /k 2

= k 1 / k 3

(21)

(22)
(23)

t o n i t r o g e n o x i d e l e v e l .

(2) A n a p p r e c i a b l e a m o u n t o f o x i d a n t s a r e f o r m e d e v e n i n a v e r y l o w r a t i o o f n i t r o g e n o x i d e to p a r a f f i n i c h y d r o c a r b o n s o r a c e t y l e n e .

(24)

14

B . R e l a t i o n o f E s c h e n r o e d e r M o d e l to the U l t r a s i m p l i f i e d M o d e l . T h e u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l p r o p o s e d by F r i e d l a n d e r and S e in f e l d ( 1 969) i s v e r y s i m i l a r to one p r o p o s e d l a t e r by E s c h e n r o e d e r (1 9 6 9).

E s c h e n r o e d e r ' s m o d e l a l s o e m p l o y s s i m p l i f i e d k i n e t i c s f o r the p h o t o c h e m i c a l s m o g , and a t th e s a m e t i m e i s i n c o n f o r m i t y w i t h the p h y s i c a l r e a l i t i e s o f b o t h c h a m b e r e x p e r i m e n t s a n d a t m o s p h e r i c o b s e r v a t i o n s .

I n c o m p a r i n g th e u l t r a - s i m p l i f i e d m o d e l a n d th e " c o m p a c t c h e m i c a l r e a c t i o n s c h e m e " o f E s c h e n r o e d e r (1 9 6 9 ), w e f i n d t h a t th e o n l y d i f f e r e n c e s a r e (s e e F i g . 5):

1. T h e r e a c t i o n

i s a b s e n t i n th e u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l . 2. N o s t e a d y - s t a t e a s s u m p t i o n f o r o zo n e i n E s c h e n r o e d e r ' s m o d e l . T h e r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t o f th e a b o v e r e a c t i o n i s e s t i m a t e d a b o u t 2 . 3 x 10-5 p p m -1 m i n - 1 , t h e r e f o r e t h i s r e a c t i o n w i l l e x p l a i n th e d i f f e r e n c e b e t w e e n th e s e t w o m o d e l s . T h e r a t e c o n s t a n t s i n the " c o m p a c t c h e m i c a l r e a c t i o n s c h e m e " (see T a b l e I I ) a r e e s t i m a t e d f r o m l i t e r a t u r e o t h e r t h a n th o s e o f u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l . I t d o e s , t h e r e f o r e , v a l i d a t e th e u l t r a - s i m p l i f i e d m e c h a n i s m .

(25)
(26)

1 6

* R · i n u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l i s e q u i v a l e n t to R C O x i n c o m p a c t c h e m i c a l r e a c t i o n m o d e l .

* * W h e r e (b) a n d (c) r e p r e s e n t s e f f e c t i v e s t o i c h i o m e t r y o f th e p r o d u c t . ≠ W h e r e (a) r e p r e s e n t s th e f r a c t i o n o f th e p r o d u c t s i n th e c l a s s o f P A N ' s

(27)

A . T h e o r y

T h e b a s i c t h e o r y o f th e L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s f o r d i f f u s i o n i n t u r b u l e n t b o u n d a r y l a y e r s w a s f i r s t p r o p o s e d b y B a t c h e l o r (1 9 5 9 ). S in c e t h e n , th e id e a h a s b e e n u s e d b y a n u m b e r o f r e s e a r c h e r s i n v a r i o u s a p p l i c a t i o n s ( E L L I S O N , 1959; G I F F O R D , 196 2; C E R M A K , 1 9 6 3 ). A b r i e f r e v i e w o f th e id e a w a s g i v e n b y B a t c h e l o r h i m s e l f i n 1964.

We s h a l l c o n s i d e r a n o n - c h e m i c a l l y r e a c t i n g p o l l u t a n t a n d one w h i c h d o e s n o t i n f l u e n c e th e m o t i o n o f th e f l u i d , i . e . , i s p a s s i v e . I t w i l l be

f u r t h e r a s s u m e d t h a t th e p o l l u t a n t ( o r m a r k e d f l u i d p a r t i c l e ) f o l l o w s th e m o t i o n o f th e f l u i d wi t h o u t d i s p l a y i n g a n y m o l e c u l a r d i f f u s i o n . A l t h o u g h s o m e c o n ­ t r o v e r s y s t i l l p e r s i s t s c o n c e r n i n g th e i m p o r t a n c e o f m o l e c u l a r d i f f u s i o n , i t

s e e m s u n l i k e l y t h a t i t i s s i g n i f i c a n t i n r e a l g e o p h y s i c a l s i t u a t i o n s .

S u p p o s e th e s t r e n g t h an d g e o m e t r y o f th e s o u r c e i s g i v e n , so t h a t p o l l u t a n t i s b e in g a d d e d to th e f l u i d a t a k n o w n r a t e , Q ( x , y , x, t )

w i t h d i m e n s i o n o f m a s s p e r u n i t t i m e p e r u n i t v o l u m e . C o n ti n u o u s o r in s t a n t a n e o u s p o i n t o r l i n e s o u r c e s m a y be r e p r e s e n t e d b y t a k i n g l i m i t i n g f o r m s f o r Q i n

th e o b v i o u s w a y ( i n th e in s t a n t a n e o u s p o i n t s o u r c e

c o n t in u o u s p o i n t s o u r c e

(28)
(29)

B y u s i n g th e P r a n d t l ' s h y p o t h e s i s f o r t h e t u r b u l e n t s h e a r i n g s t r e s s ( B i r d , e t a l . , 196 0 ),

(2 4 ) w h e r e ℓ i s P r a n d t l ' s m i x i n g l e n g t h , ρ th e d e n s i t y o f th e f l u i d , one c a n a l s o d e r i v e e q u a t i o n (23) u s i n g th e a s s u m p t i o n t h a t t u r b u l e n t s h e a r i n g s t r e s s i n th e r e g i o n n e a r th e w a l l i s c o n s t a n t . I n th e n e i g h b o r h o o d o f t h e w a l l , th e m i x i n g l e n g t h m a y be a s s u m e d p r o p o r t i o n a l t o d i s t a n c e f r o m th e w a l l . T h e a s s u m p t i o n i s j u s t i f i e d b y th e f a c t t h a t th e t u r b u l e n t

s h e a r i n g s t r e s s a t th e w a l l i s z e r o due to th e d i s a p p e a r a n c e o f th e f l u c t u a ­ t i o n s . T h e r e f o r e

(25)

a n d (26)

P r a n d t l f u r t h e r a s s u m e d t h a t th e t u r b u l e n t s h e a r i n g s t r e s s τ i s c o n s t a n t i n th e b o u n d a r y l a y e r , a n d i s e q u a l t o th e s h e a r i n g s t r e s s a t w a l l , τo.

D e f i n i n g th e f r i c t i o n v e l o c i t y , E q n . (26) b e c o m e s

(23) O n i n t e g r a t i o n o f E q n . (23) w e h a v e

(30)
(31)
(32)
(33)

v e l o c i t y a t a p o i n t , an d E q n . (3 3 ), v e l o c i t y o f a p a r t i c l e a r e b o th l o g a r i t h m i c f u n c t i o n s o f h e i g h t a n d t i m e o f f l i g h t , r e s p e c t i v e l y . T h i s p o i n t s t o a c o n n e c t i o n

b e t w e e n th e c o n s t a n t s a, t 2 , Zo , e t c . , i n E q n s . (27) a n d (3 3 ). A s m e n t i o n e d b e f o r e , a r e l a t i o n b e t w e e n th e L a g r a n g i a n a n d E u l e r i a n f i e l d s i s u s u a l l y d i f f i c u l t t o o b t a i n , b u t th e L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s m a k e s i t p o s s i b l e h e r e .

T h e m e a n s p r e a d o f a p a r t i c l e a t t i m e t s h o u ld be e q u a l t o th e m e a n s p e e d o f th e f l u i d a t s o m e c o n s t a n t t i m e s th e m e a n h e i g h t o f th e p a r t i c l e , v i z . ,

(38) w h e r e c i s a d i m e n s i o n l e s s c o n s t a n t . I n v i e w o f th e d e c r e a s e o f

w i t h h e i g h t , c s h o u ld be l e s s t h a n u n i t y . S u b s t i t u t e o f f r o m E q n . (3 3 ), an d z- f r o m E q n . (3 6 ), w e h a v e

(39) F o r c o n t in u o u s t , E q n . (39) i m p l i e s t h a t

(40) T h e s e r e l a t i o n s m a y be s u b s t i t u t e d i n t o E q n s . (36) an d (38) t o g iv e

(41)

(42) T h e r e l a t i o n b e t w e e n x- a n d z- i s g i v e n b y

(34)
(35)
(36)

26

T h e m e a n h e i g h t o f th e p a r t i c l e i s r e l a t e d to t by E q n . (41) .

By th e c h a n g e o f v a r i a b l e , w e h a v e

(52) f r o m th e Eqn. (43),

(53) a t g r o u n d l e v e l

(54)

s in c e th e f u n c t i o n ψ i s e x p e c t e d to h a v e a s h a r p m a x i m u m a t

th e L a p l a c e m e t h o d o f th e a s y m p t o t i c i n t e g r a t i o n m a y be a p p l i e d ( C a r r i e r , e t . a l . , 19 6 0) i n t h i s c a s e . T h e f o r m o f f u n c t i o n ψ n e e d n o t be k n o w n . A s x → ∞ ,

w e h a v e

(55) where

as

F r o m E q n . (4 8 ), w e h a v e

(37)

( i i i ) C o n t i n u o u s l i n e s o u r c e

T h e c o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n due t o a c o n t in u o u s l i n e s o u r c e i s o b t a i n e d f r o m E q n . (51) b y i n t e g r a t i n g w i t h r e s p e c t to y o v e r th e r a n g e f r o m -∞ t o ∞ .

(57) w h e r e V i i s th e r a t e o f e m i s s i o n p e r u n i t l e n g t h o f th e l i n e s o u r c e , w i t h d i m e n s i o n o f m a s s p e r u n i t t i m e , p e r u n i t l e n g t h . B y th e t r a n s f o r m a t i o n

w e h a v e ,

(58)

L e t

t h e n

(59)

a s x → ∞ , a n d a t g r o u n d l e v e l .

(60)

A s , th e l a s t t e r m i n E q n . (48) b e c o m e s n e g l i g i b l e ,

So (61)

3. C o m p a r i s o n o f T h e o r e t i c a l P r e d i c t i o n a n d E x p e r i m e n t a l O b s e r v a t i o n s .

(38)

2 8

s o u r c e a n d x-0.9 f o r a c o n t in u o u s l i n e s o u r c e . I t a p p e a r s th e n t h a t th e L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s d o e s m a k e p o s s i b l e a s a t i s f a c t o r y

(39)
(40)

30

w i t h th e m i x i n g p r o c e s s , so t h a t Q i i s a s l o w l y v a r y i n g f u n c t i o n o f t i m e . I t i s r e a s o n a b l e th u s t o a s s u m e th e s i m i l a r i t y f o r m o f th e a v e r a g e c h e m i c a l r e a c t i o n r a t e as

(63) w h e r e f i i s a p r o b a b i l i t y d e n s i t y f u n c t i o n d e p e n d s n o t o n l y on

b u t a l s o o n t i m e t .

T h e r e s e e m s t o be n o r e a s o n w h y th e v e l o c i t y r e l a t i v e to th e c lo u d c e n t e r , i n th e x , y , z d i r e c t i o n a t t i m e t s h o u ld be e q u a l t o the m e a n s p e e d o f a p a r t i c l e b u t i t m u s t be e q u a l to th e m e a n s p e e d o f a p a r t i c l e t im e s s o m e p r o b a b i l i t y f u n c t i o n Fx , F y , F z , w h e r e F x , F y , F z i s a f u n c t i o n o f ηx , η y , a n d η z o n l y ,

i . e. , (64)

T h e t u r b u l e n t m a s s f l u x a p p e a r i n g i n E q n . (62) m u s t be r e l a t e d to o r i t s g r a d i e n t ( e d d y d i f f u s i v i t y ) i f E q n . (62) i s to be s o l v e d . A s s u m i n g o n d i m e n s i o n a l g r o u n d s t h a t th e t u r b u l e n t m a s s f l u x i s g i v e n b y

(41)

so

D i v i d i n g b y

(66) S i m i l a r i t y e x i s t s i f a d i f f e r e n t i a l e q u a ti o n (66) i s a f u n c t i o n o f ηx, ηy, ηz o n l y . T h e r e i s s t i l l a t e r m w h i c h i s n o t a f u n c t i o n o f ηx, ηy, ηz, b u t a f u n c t i o n o f t i m e o n l y . S t r i c t l y s p e a k in g th e s i m i l a r i t y p r o p o s e d i n E q n . (63) - (65) d o e s n o t r e s u l t in a s i m i l a r i t y s o l u t i o n . I n o t h e r w o r d s , th e s i m i l a r i t y d o e s n o t e x i s t . H o w e v e r , i f th e t e r m i s

(42)

32

a n d th e f u n c t i o n s a r e o f o r d e r u n i t y . T h e m e a s u r e o f th e s p r e a d o f th e c lo u d o f c o n t a m i n a n t i n th e v e r t i c a l d i r e c t i o n a b o u t i t s c e n t e r o f m a s s i s Σ z , w h e r e

d e f in e

th e n

I t h a s b e e n s h o w n b y C h a t w i n (1968) t h a t

H e n c e

so t h a t

T h e f r a c t i o n a l r a t e o f e x p a n s io n o f th e c lo u d i s , t h e r e f o r e , e q u a l to . T h e a b o v e c r i t e r i o n o f th e e x t e n t o f

(43)

B . A p p l i c a t i o n s

1. D e v e l o p m e n t a n d g e n e r a l i z a t i o n o f L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y to c h e m i c a l l y r e a c t i n g d i f f u s i o n o f d i f f e r e n t s o u r c e s .

T h e c h e m i c a l r e a c t i o n r a t e f o r c o m p o n e n t i c a n be w r i t t e n i n t e r m s o f th e c h e m i c a l r e a c t i o n r a t e s f o r th e ρ r e a c t i o n s i n v o l v i n g η c h e m i c a l s p e c i e s a s f o l l o w s

(68) w h e r e J j i s th e r a t e o f th e j t h r e a c t i o n a n d V i j i s th e s t o i c h i o m e t r i c c o e f f i c i e n t f o r c o m p o n e n t i i n th e j t h r e a c t i o n . I n o t h e r w o r d s , t h e r e a r e η c h e m i c a l s p e c i e s i n v o l v i n g i n ρ c h e m i c a l r e a c t i o n s ,

(44)

34

C h e m i c a l r e a c t i o n r a t e o f j t h r e a c t i o n c a n be e x p r e s s e d i n th e f o r m

(70) w h e r e α k j th e o r d e r o f r e a c t i o n o f s p e c i e s k i n th e j t h r e a c t i o n . I f th e f l u c t u a t i n g r e a c t i o n t e r m V ' i i s n e g l i g i b l e , E q n . (68) c a n be w r i t t e n as

(71) I n th e f o l l o w i n g , w e s h a l l a p p l y th e L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s

to d i f f e r e n t s o u r c e s ( S e i n f e ld , 1969). (i) I n s t a n t a n e o u s p o i n t s o u r c e

F o r th e c a s e o f a n in s t a n t a n e o u s p o i n t s o u r c e , th e s i m i l a r i t y f o r m f o r C i m u s t a l s o be c o n s i s t e n t w i t h th e f o l l o w i n g c o n d i t i o n

(72) w h e r e Q i (t) = m a s s o f s p e c i e s a t t i m e t

F r o m E q n . 71, w e g e t

(73) L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s f o r c h e m i c a l l y r e a c t i n g d i f f u s i o n i m p l i e s

(74) u s i n g th e r e l a t i o n i n E q n . 73, th e n

(45)
(46)

3 6

F i g . 7 . C o o r d i n a t e S y s t e m o f C o n t i n u o u s P o i n t S o u r c e a n d C o n ti n u o u s L i n e S o u r c e

F o r a n y p l a n e a t c o n s t a n t X th e c o n t i n u i t y c o n d i t i o n h o l d s :

(78) w h e r e W i( x ) = m a s s o f s p e c i e s i p e r u n i t t i m e c r o s s i n g a p l a n e a t x . B e c a u s e o f c h e m i c a l r e a c t i o n , W i ( x ) i s n o l o n g e r a c o n s t a n t b u t a f u n c t i o n

o f x .

D i f f e r e n t i a t e E q n . (78) w i t h r e s p e c t t o x , w e h a v e

(79) N o w , f r o m th e e q u a t i o n o f c o n s e r v a t i o n o f s p e c i e s , E q n . (6 2 ), w i t h n e g l e c t o f d i f f u s i o n i n th e x d i r e c t i o n ,

(80)

T h u s , (81)

(47)

B y u s i n g t h e s e b o u n d a r y c o n d i t i o n s i n th e i n t e g r a t i o n o f th e f i r s t t w o t e r m s a t th e r i g h t h a n d s id e o f E q n . (8 1 ), w e h a v e

(82) B y a p p l y i n g t h e L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s f o r th e r e a c t i n g c a s e , f r o m E q n . (5 2 ),

w h e r e

(83) (84)

F o r a c h e m i c a l r e a c t i o n s y s t e m g i v e n b y E q n . (6 9 ), a n d c h e m i c a l r e a c t i o n r a t e

(85)

s u b s t i t u t i n g E q n . (85) i n t o E q n . (8 2 ), t h e n

(86) w h e r e

(48)
(49)

T h e r e f o r e (92)

By a p p l y i n g L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s f o r c h e m i c a l l y r e a c t i n g d i f f u s i o n ,

(93)

w h e r e (94)

F o r a c h e m i c a l r e a c t i o n s y s t e m g i v e n b y E q n . (69) a n d w i t h r e a c t i o n r a t e g i v e n b y E q n . (7 1 ), t h e n

(95)

w h e r e (96)

A g a i n , th e p a r t i a l d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n h a s b e e n p a r t i a l l y u n c o u p l e d to an o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n .

( i v ) R e l a t i o n s h i p a m o n g th e t h r e e d i f f e r e n t s o u r c e s a n d t h e i r a s s u m p t i o n s .

T h e p r o b a b i l i t y o f f i n d i n g th e m a r k e d f l u i d p a r t i c l e i n a n e i g h b o r h o o d o f th e p o i n t x , y , z a t t i m e t i s ψ (x, y, z, t)

I n o u r t h r e e s o u r c e s , o u r a s s u m p t i o n i s t h a t ψ i s i n v a r i a n t w i t h r e s p e c t t o t , b u t a f u n c t i o n o f ηx , η y , an d η z o n l y .

F o r a n in s t a n t a n e o u s p o i n t s o u r c e , th e m e a n c o n c e n t r a t i o n i s g i v e n b y

(50)
(51)
(52)

4 2

T h e r a t i o i s g r e a t e s t n e a r th e s o u r c e a n d th e n f a l l s r a p i d l y s in c e th e c h e m i c a l r e a c t i o n r a t e s a r e p a r t i c u l a r l y s e n s i t i v e t o th e r e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s . T h e t o t a l q u a n t i t y o f p r o d u c t g e n e r a t e d by th e c h e m i c a l r e a c t i o n as c a n be c a l c u l a t e d f r o m E q n . 109 and i s

(53)
(54)

4 4

t h e L o s A n g e l e s b a s i n . T h e S c h u c k , e t . a l . e x p r e s s i o n w a s e m p i r i c a l l y d e r i v e d , b a s e d on o n l y t w o s e ts o f e x p e r i m e n t a l d a ta . T h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n g i v e n a b o v e i s b a s e d on th e b i m o l e c u l a r r e a c t i o n m o d e l w h i c h is h i g h l y s i m p l i f i e d so f a r as s m o g i s c o n c e r n e d . H e n c e i t c a n n o t be c l a i m e d t h a t th e c o r r e l a t i o n i s w e l l e s t a b l i s h e d e i t h e r on e x p e r i m e n t a l o r t h e o r e t i c a l g r o u n d s . I t w i l l be i n t e r e s t i n g t o see w h e t h e r f u r t h e r s t u d i e s s u p p o r t t h i s o b s e r v a t i o n .

(i i ) . C o n ti n u o u s P o i n t S o u r c e a n d C o n ti n u o u s L i n e S o u r c e

F o r a b i m o l e c u l a r c h e m i c a l r e a c t i o n , E q n . (86) le a d s t o th e f o l l o w i n g e q u a ti o n :

( 1 1 4 )

L e t

t h e n (115)

w h e r e

a t

(116)

(55)

F o r a c o n t in u o u s l i n e s o u r c e , w e w i l l g e t a s o l u t i o n i n th e f o r m o f

(56)

4 6

3. T h e V a r i a b l e V o l u m e B a t c h R e a c t o r M o d e l ( V V B R ) an d th e C r i t i c a l D a m k o h l e r P a r a m e t e r f o r th e F o r m a t i o n o f S m o g .

We c a n n o w go on to d i s c u s s th e m o r e r e a l i s t i c c a s e o f

th e V V B R w i t h th e u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l f o r c h e m i c a l k i n e t i c s . D e fi n e th e " e f f e c t i v e c o n c e n t r a t i o n " η i , s u c h t h a t

(118) T h e n E q n . (75) b e c o m e s

(119) B a s e d on th e e x t e n d e d L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s , th e v e r t i c a l a v e r a g e v e l o c i t y , on d i m e n s i o n a l g r o u n d s m u s t be

p r o p o r t i o n a l t o th e f r i c t i o n v e l o c i t y μ * t i m e s s o m e u n i v e r s a l d i m e n s i o n ­ l e s s f u n c t i o n i n v o l v i n g M o n i n - O b u k h o v l e n g t h L ( E q n . 28):

w h e r e

and i s a u n i v e r s a l f u n c t i o n o f th e d i m e n s i o n l e s s v a r i a b l e ϶ F o r a d i a b a t i c c o n d i t i o n , q = 0 an d , t h e r e f o r e L = ∞ , f r o m w h i c h i t f o l l o w s t h a t φ (϶ ) → 1 a s ϶ → 0 .

F r o m E q n . ( 1 1 9 ) , w e h a v e th e n

(120)

f o r a n e u t r a l c a s e , i . e. , L = ∞ .

(57)
(58)

-4 8

I f th e a b o v e c r i t e r i o n i s a p p l i e d t o E q n . (120) th e n

(121) T h e l e f t h a n d s id e o f E q u a t i o n (121) c o r r e s p o n d s to a m e c h a n i c a l t i m e ,

τ m a c h , a nd th e r i g h t h a n d s id e o f th e e q u a t i o n c o r r e s p o n d s t o a c h e m i c a l t i m e , τ c h e m . T h e D a m k o h l e r n u m b e r i s d e f i n e d as th e r a t i oτmach/τchem

. H e n c e b y E q u a t i o n (121) th e c r i t i c a l v a l u e f o r th e f o r m a t i o n o f p h o t o c h e m i c a l s m o g i s th u s t h a t th e D a m k o h l e r n u m b e r i s u n i t y .

I f th e u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l i s a s u i t a b l e k i n e t i c m o d e l f o r th e p h o t o c h e m i c a l s m o g r e a c t i o n , th e c r i t i c a l v a l u e o f h / b μ * i s g i v e n b y

F o r A 1 = A 2 ≈ 1,

th e c r i t i c a l v a l u e i s a b o u t 15 m i n u t e s f o r th e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s : [η1]0 = 0 . 2 p p m

[η2]0 = 1 . 0 p p m [η3]0 = 2 . 0 p p m

(59)
(60)

50

4 . A p p l i c a t i o n s o f L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s o f c h e m i c a l l y r e a c t i n g d i f f u s i o n t o th e u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l .

T h e e x te n d e d L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s c a n be a p p l i e d t o th e u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l f o r a n in s t a n t a n e o u s p o i n t s o u r c e i n th e a d i a b a t i c c o n d i t i o n s . T h e u l t r a s i m p l i f i e d m o d e l t a k e s i n t o a c c o u n t th e c h e m i c a l

s p e c i e s N O , N O 2 , O 3 O , R H , a n d R· ( f r e e r a d i a l ) . S te a d y s t a te a s s u m p t i o n s t o O, O3 a n d R · , r e s u l t s i n t h r e e a l g e b r a i c e q u a ti o n s ( F R I E D L A N D E R and S E I N F E L D , 196 9):

F o r a n e l e v a t e d s o u r c e , th e e x t e n d e d L a g r a n g i a n s i m i l a r i t y h y p o t h e s i s g i v e s th e f o l l o w i n g e q u a t i o n s f o r Ν O 2 , N O a n d R H :

(61)

Q 1 , Q 2 , Q 3 r e f e r s to th e s o u r c e s t r e n g t h s o f N O 2 , N O , a n d R H r e s p e c t i v e l y . Qo/h3 i s a r e f e r e n c e c o n c e n t r a t i o n to m a k e th e c o n c e n t r a t i o n t e r m d i m e n s i o n l e s s . αN, λN, σN, μN a r e th e D a m k o h l e r p a r a m e t e r s d e f in e d b y τ m e c h / τ c h e m . F o r e x a m p l e , T h e D a m k o h l e r p a r a m e t e r s i n c l u d e th e e f f e c t s o f th e f o l l o w i n g m e t e o r o l o g i c a l v a r i a b l e s :

(1) s o l a r r a d i a t i o n a n d t e m p e r a t u r e t h r o u g h r e a c t i o n r a t e c o n s t a n t s , α , λ , μ , σ .

(2) W in d c o n d i t i o n t h r o u g h f r i c t i o n v e l o c i t y μ * . (3) s t a b i l i t y t h r o u g h L ( L = ∞ ).

(62)
(63)
(64)

54

S in c e e a c h f u n c t i o n m u s t i m p l y a l l th e p r e v i o u s

( i i i )

( 1 22) F o r m o r e p r e c i s e i n f o r m a t i o n a b o u t th e p r o c e s s w e s h a l l d e f in e th e f o l l o w i n g t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y f u n c t i o n s :

L e t = t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y t h a t g i v e n a t t

o one f i n d s (t) i n th e r a n g e

a t t i m e t 1, w h e r e t 1 > t o ,

= t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y t h a t g i v e n an d a t to a n d t 1 , r e s p e c t i v e l y , one f i n d s (t) i n

th e r a n g e a t t i m e t 2 , w h e r e

t2 > t 1 > to a n d so on.

T h e s e t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s a l s o h a v e th e f o l l o w i n g p r o p e r t i e s : (i)

( i i )

( i i i )

(65)

a n d

( 1 23 )

N o w , l e t

= t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y t h a t i n i t i a l l y g i v e n a t t o one f i n d s (t) i n th e r a n g e

a t t i m e t k . T h i s i s a p o i n t f u n c t i o n , i . e. , i t i s i r r e s p e c t i v e o f th e a t c o r r e s p o n d i n g t i m e t 1 , . . . . , t k - 1

I t t h e n f o l l o w s t h a t

(124)

I n t e g r a t i n g Eqn.(123) f o r o v e r

t h e n

(125)

(66)

56

F o r a g i v e n i n i t i a l c o n d i t i o n , w e s t i l l n e e d t o k n o w t o g e t

I f w e m a k e a n i m p o r t a n t a s s u m p t i o n t h a t th e p r o c e s s o f t u r b u l e n t d i f f u s i o n i s a M a r k o v p r o c e s s , t h e n th e p r o b l e m i s m u c h s i m p l i f i e d . T h e d e f i n i t i o n o f M a r k o v p r o c e s s i s t h a t

T h e r e f o r e , E q u a t i o n (124) m a y be w r i t t e n

(1 2 6 ) F o r a c o n t i n u o u s t i m e p r o c e s s , E q n . (126) b e c o m e s

(1 2 7 ) T h i s i s th e s o - c a l l e d C h a p m a n - S m o l u c h o w s k i - K o l m o g o r o v e q u a t i o n .

F o r a s t a t i o n a r y p r o c e s s ,

B y c h o o s in g t o = O , E q n . (127) b e c o m e s

(67)

F o r m a l l y , t a k i n g th e l i m i t as , th e n

T h e m o m e n t s o f th e c h a n g e i n th e s p a c e c o o r d i n a t e i n a s m a l l t i m e a r e

a n d w e a s s u m e t h a t f o r o n l y th e f i r s t a n d s e c o n d m o m e n t s b e c o m e p r o p o r t i o n a l to , so t h a t

l e t

th e n

b u t

(128) w h i c h i s th e F o k k e r - P l a n c k e q u a t i o n .

I n v e r t i c a l d i f f u s i o n o n l y , E q n . (128) b e c o m e s

(129) I f w e a s s u m e

t h e n E q n . ( 129) b e c o m e s :

(68)

58

B y F o u r i e r t r a n s f o r m , th e s o l u t i o n o f E q n . (130) is g i v e n b y

(131)

w h e r e (132)

(133) The f i r s t e q u a l i t y signs o f E q n s . (132) a n d (133) a r e d e f i n i t i o n s o f m e a n a n d v a r i a n c e . T h e v a r i a n c e i s th e e x p e c t a t i o n o f

B y th e p r e v i o u s a s s u m p t i o n t h a t t h e r e i s n o i n t e r a c t i o n a m o n g v e r t i c a l a n d h o r i z o n t a l d i f f u s i o n , th e n w e h a v e

w h e r e

a n d t h e r e f o r e

(69)

B y a s s u m i n g

E q n . ( 1 34) b e c o m e s

(135) E q n . (1 3 5 ) i s e x a c t l y th e f o r m a s s u m e d b y G i f f o r d (1 9 5 7 ). E q n . ( 1 34) i s

m o r e g e n e r a l , a n d r e q u i r e s i n f o r m a t i o n a b o u t an d f r o m e x p e r i m e n t a l r e s u l t s .

A l t h o u g h o u r d e r i v a t i o n f r o m th e f u n d a m e n t a l t h e o r y o f s t o c h a s t i c

p r o c e s s e s h a s r e a c h e d a f o r m c o n s i s t e n t w i t h t h o s e p r o p o s e d b y G i f f o r d (1 9 5 7 ). E x p e r i m e n t h a s s h o w n t h a t E u l e r i a n s t a t i s t i c s o f t u r b u l e n t d i s p e r s i o n a r e n o t

e x a c t l y G a u s s ia n . T h e r e f o r e , one m u s t be c a r e f u l n o t t o ta k e th e a p p l i c a b i l i t y o f th e M a r k o v t h e o r y to t u r b u l e n c e to o l i t e r a l l y . H o w e v e r , t h i s r e s e a r c h i s c l e a r l y e m p h a s i z e d on p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n on e n g i n e e r i n g m o d e l i n g . I t i s th u s u n d o u b t e d l y r e a s o n a b l e as a p r a c t i c a l a s s u m p t i o n f o r r e a l t u r b u l e n c e .

B . R e a c t i n g C a s e a n d I t s A p p l i c a t i o n s ( P r o p o s e d )

I t i s f r o m th e a n a l y s i s i n P a r t (A ) w e g e t a p r o b a b i l i t y d e n s i t y f u n c t i o n ψ c o n s i s t e n t w i t h e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n . T h e a n a l y s i s w a s

(70)
(71)
(72)

62

T h e m a s s b a l a n c e f o r e a c h V V C S T R i s

w h e r e

S u b s c r i p t m , n , m n r e f e r t o r e a c t o r m , n , m n , r e s p e c t i v e l y . One c a n e x p e c t t h a t t h i s k i n d o f m o d e l c a n be e x t e n d e d to m a n y i n t e r a c t i n g c l o u d s .

T h e a p p r o a c h to p r o b l e m (2) b y u s i n g th e f u n d a m e n t a l t h e o r i e s o f s t o c h a s t i c p r o c e s s a r e n o t v e r y p r o m i s i n g . A m o r e p r a c t i c a l a p p r o a c h w o u ld e m p l o y s e m i e m p i r i c a l f o r m s o f th e s p a t i a l c o n c e n t r a t i o n d i s t r i ­

b u t i o n o f th e e f f l u e n t d o w n w in d f r o m a s o u r c e . F o r e x a m p l e , th e c o n c e n t r a t i o n o f a n i n e r t m a t e r i a l e m i t t e d a t a r a t e Q f r o m a c o n t in u o u s p o i n t s o u r c e

a t a h e i g h t h i s g i v e n b y ( P A N O F S K Y , 1969):

The a b o v e e x p r e s s i o n h a s b e e n u s e d i n a t m o s p h e r i c d i f f u s i o n p r e d i c t i o n s b y G i f f o r d (1 9 6 8 ).

(73)

c o n c e n t r a t i o n o f v e r y s m a l l p a r t i c l e s a r e f o r m e d i n th e L o s A n g e l e s a t m o s p h e r e ( p e r s o n a l c o m m u n i c a t i o n b e tw e e n S. K . F R I E D L A N D E R a n d K . T . W H I T B Y ) . T h i s c o n c l u s i o n i s c o n s i s t e n t w i t h the e x p e r i m e n t a l r e s u l t o f L e e a n d P a t t e r s o n (1 9 6 9 ), w h i c h i n d i c a t e s t h a t th e c o n c e n t r a ­ t i o n o f n i t r a t e s , f o r m e d a s a r e s u l t o f a t m o s p h e r i c c h e m i c a l r e a c t i o n , i s h i g h i n t h e s m a l l p a r t i c l e p o r t i o n o f th e s p e c t r u m .

T h e f i r s t s te p o f a p p r o a c h i n g p r o b l e m (4) w i l l be th e d e t e r m i n a ­ t i o n o f th e r a t e o f f o r m a t i o n o f th e s e s m a l l p a r t i c l e s . B y a s s u m i n g th e r a t e o f f o r m a t i o n o f a e r o s o l b y p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o s o m e f u n c t i o n f ,

t h e n

w h e r e i s r a t e o f f o r m a t i o n o f a e r o s o l s , f i s a f u n c t i o n o f th e c o n ­ c e n t r a t i o n s o f c h e m i c a l s p e c i e s w h i c h i n v o l v e s th e p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s a n d K i s a c o n s t a n t to be d e t e r m i n e d f r o m e x p e r i m e n t a l r e s u l t s .

(74)

6 4

F

ig

u

r

e

(75)

F

ig

u

r

e

(76)

6 6

(77)

F i g . 5 . L u m p e d - p a r a m e t e r r e a c t i o n s c h e m e

(78)

68

F i g . 6 . S k e tc h o f th e p a t h o f a p o i n t w h i c h m o v e s w i t h th e m e a n v e l o c i t y o f a p a r t i c l e r e l e a s e d f r o m a s o u r c e

(79)
(80)

70

(81)
(82)

72

(83)
(84)

74

T A B L E I .

M o t o r V e h i c l e E m i s s i o n S t a n d a r d s , C a l i f o r n i a S ta te D e p a r t m e n t o f P u b l i c H e a l t h

S o u r c e E n g in e s iz e

( c u b e - i n c h d i s p l a c e m e n t )

S t a n d a r d s

E x h a u s t h y d r o c a r b o n s <50 —

5 0 - 1 0 0 41 0 p p m b y v o l u m e

1 0 1 -1 4 0 350

> 1 4 0 275

E x h a u s t c a r b o n m o n o x i d e <50 —

5 0 - 1 0 0 2 . 3%

1 0 1 -1 4 0 2 . 0 %

> 140 1 .5 %

(85)

T A B L E I I .

C o m p a r i s o n o f th e R e a c t i o n R a te C o n s t a n t s o f th e

U l t r a s i m p l i f i e d M o d e l a n d th e C o m p a c t C h e m i c a l R e a c t i o n S c h e m e

U l t r a s i m p l i f i e d M o d e l C o m p a c t C h e m i c a l R e a c t i o n S c h e m e , R H = C 4 H 8

α 0 . 1 p p m -2 m i n -1 0. 145

λ 0 . 0 2 ppm-2 min-1 0. 0184

θ 1 . 8 3 x 10-3 ppm-1 min-1 1 . 5 x 1 0 - 4

μ

(86)

76

T A B L E I I I .

D A T A O N D I F F U S I O N I N N E U T R A L C O N D I T I O N

C o n ti n u o u s P o i n t S o u r c e s

E x p e r i m e n t x (ft) m i n c α xm

D a v a r 1961 1 . 5 - 1 . 2 0

4. 5 - 1 . 4 7

M a l h o t r a 1962 4 . 5 - 1 . 4 7

W i e g h a r d t 1948 1 . 0 3 - 1 . 4 2

P o r t o n ( P a s q u i l , 1962) 1640 - 1 . 7 6

P r a i r i e G r a s s ( C r a m e r 1957)

1976 - 1 . 8

C o n t i n u o u s L i n e S o u r c e

P o r t o n ( P a s q u i l , 1962) 1640 - 0 . 9 - 1 . 0

M a l h o t r a 1962 4 . 5 - 0 . 8

P o r e h 1962 7. 5 - 0 . 9

(87)
(88)
(89)

σ

Q B o / Q A o

τ c h a r a c t e r i s t i c t i m e τ o s h e a r i n g s t r e s s a t w a l l

ϕ u n i v e r s a l f u n c t i o n d e f i n e d i n E q . (2 8 a )

Ф q u a n t u m y i e l d

Ψ p r o b a b i l i t y d e n s i t y f u n c t i o n S u p e r s c r i p t

- a v e r a g e v a l u e

o g r o u n d l e v e l c o n c e n t r a t i o n S u b s c r i p t

(90)
(91)
(92)

P R O P O S I T I O N

T h e S e l f - P r e s e r v i n g P a r t i c l e S iz e

D i s t r i b u t i o n f o r C o a g u l a t i o n b y B r o w n i a n M o t i o n -S m o l u c h o w s k i C o a g u l a t i o n a n d -S i m u l t a n e o u s

(93)
(94)
(95)

t ) a r e th e t o t a l n u m b e r o f c o n c e n t r a t i o n N ( t ) g i v e n b y

(2)

a n d th e t o t a l v o l u m e c o n c e n t r a t i o n ϕ ( t )

g i v e n b y

(3)

I n t e g r a t i n g e q u a t i o n (1) w i t h r e s p e c t t o ν f r o m 0 t o ∞ g i v e s (s e e A p p e n d i x I)

(4)

D e f i n i n g th e c o l l i s i o n p a r a m e t e r o f a p o l y d i s p e r s e s y s t e m b y

(5)

w h e r e i s th e n o r m a l i z e d v o l u m e d i s t r i b u t i o n

f u n c t i o n , e q u a t i o n (4) b e c o m e s

(6)

S i m i l a r l y , m u l t i p l y i n g (1) b y v an d i n t e g r a t i n g w i t h r e s p e c t t o v f r o m 0 t o ∞ g i v e s (se e A p p e n d i x I I )

(96)
(97)

(1 9 6 0 a , 196 0 b , 1961, 1962) a n d S W I F T a n d F R I E D L A N D E R (1 9 6 4 ):

(10)

U n l i k e th e p r o b l e m s t r e a t e d i n th e p r e v i o u s p a p e r s b y F R I E D L A N D E R a n d W A N G (1 9 6 6 , 1 96 7), v o l u m e c o n c e n t r a t i o n 0 i s a f u n c t i o n o f t i m e a s a r e s u l t o f t h e c o n d e n s a t i o n p r o c e s s .

S in c e i s a m e a n p a r t i c l e v o l u m e , th e n e w

i n d e p e n d e n t v a r i a b l e c a n be w r i t t e n a n d

c a n be i n t e r p r e t e d as a d i m e n s i o n l e s s d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n . I t i s c a l l e d " s e l f - p r e s e r v i n g " s in c e i t s sh a p e d o e s n o t c h a n g e w i t h t i m e w h e n

i s r e p r e s e n t e d as a f u n c t i o n o f . I t c a n be s h o w n ( F R I E D L A N D E R a n d W A N G , 1966) i n c e r t a i n c a s e s t h a t th e s e l f - p r e s e r v i n g d i s t r i b u t i o n i s th e a s y m p t o t i c d i s t r i b u t i o n a t t a i n e d i n a c o a g u l a t i n g s y s t e m a f t e r a s u f f i c i e n t l y lo n g t i m e . T h e n u m e r i c a l e x p e r i m e n t s o f H I D Y (196 5) a l s o s u p p o r t t h i s h y p o t h e s i s . A g e n e r a l p r o o f d o e s n o t e x i s t h o w e v e r .

S u b s t i t u t i o n e q u a t i o n (10) i n e q u a t i o n (1) w i t h e q u a ti o n s (8) an d

(9) f o r and , th e r e s u l t a f t e r s o m e m a n i p u ­

l a t i o n i s :

(11)

(98)

88

a n d

(99)

I I . C R I T E R I A F O R S E L F - P R E S E R V I N G S P E C T R A W h e n th e d i m e n s i o n l e s s g r o u p

(12)

i s c o n s t a n t , e q u a t i o n (11) i s an o r d i n a r y i n t e g r o - d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n c o n s i s t e n t w i t h th e o r i g i n a l a s s u m p t i o n t h a t ψ i s a f u n c t i o n o n l y o f η . T h e d i m e n s i o n l e s s g r o u p C w h i c h a p p e a r s i n (11) c a n be r e w r i t t e n a s f o l l o w s :

(13)

T h e n u m e r a t o r i s th e f r a c t i o n a l r a t e o f c h a n g e i n th e v o l u m e o f a p a r t i c l e o f a v e r a g e s iz e due t o c o n d e n s a t io n . T h e d e n o m i n a t o r i s th e n e g a t i v e o f th e f r a c t i o n a l r a t e o f ch a n g e i n th e n u m b e r o f p a r t i c l e s r e s u l t i n g f r o m c o a g u l a t i o n . H e n c e , C c a n be i n t e r p r e t e d as a m e a s u r e o f th e r e l a t i v e r a t e s o f c o n d e n s a t io n a n d c o a g u l a t i o n . W h e n C i s s m a l l , th e c o n d e n s a t i o n p r o c e s s p r o c e e d s s l o w l y c o m p a r e d w i t h th e c o a g u l a t i o n p r o c e s s . T h e v a r i a t i o n w i t h t i m e o f th e t o t a l n u m b e r , v o l u m e a n d s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n s c a n n o w be o b t a i n e d . U s i n g (8) a n d (10) e q u a t i o n (5) g i v e s

(14)

U s i n g (14) th e s o l u t i o n o f (6) b e c o m e s

(100)

90

w h e r e

F r o m (7) u s i n g (9 ), (10) an d (12)

(16)

I n t e g r a t i o n o f (16) w i t h th e a i d o f (15) g i v e s

(17)

w h e r e a nd

I n s e r t i n g (15) a n d (17) i n t o (12) a n d s u p p o s in g c o n s t a n t t e m p e r a t u r e g i v e s an e x p r e s s i o n f o r th e t i m e d e p e n d e n c e o f th e s a t u r a t i o n r a t i o d u r i n g th e c o n d e n s a t i o n - c o a g u l a t i o n p r o c e s s :

(18) T h e s a t u r a t i o n r a t i o m u s t v a r y i n t h i s w a y i n o r d e r f o r s e l f ­

p r e s e r v i n g s p e c t r a t o e x i s t . T h e a c t u a l t i m e d e p e n d e n c e o f th e s a t u r a t i o n r a t i o d e p e n d s on t h e b e h a v i o r o f th e s o u r c e s a n d s in k s o f th e s a t u r a t e d v a p o r t o w h i c h th e a e r o s o l i s e x p o s e d .

T h e t o t a l s u r f a c e a r e a o f p a r t i c l e s p e r u n i t v o l u m e o r s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n σ ( t ) i s g i v e n b y

(19) U s i n g (10) e q u a t i o n (19) b e c o m e s

(101)
(102)

92

c o n d e n s a t i o n .

(3) F o r 0 < K < 1, 0 < C < a n d f r o m (18) S > 1 a s e x p e c te d f o r c o n d e n s a t i o n . T h e v o l u m e c o n c e n t r a t i o n ∅ i n c r e a s e s a c c o r d i n g to (17) an d th e s a t u r a t i o n r a t i o S d e c r e a s e s a c c o r d i n g to (18) a s w o u ld be e x p e c te d f o r a c l o s e d s y s t e m . B y (22) th e s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n σ d e c r e a s e s , i n d i c a t i n g t h a t i n t h i s c a s e c o a g u l a t i o n c o n t r o l s .

(103)

I I I . R E L A T I O N S H I P S A M O N G T H E M O M E N T S

I t i s c o n v e n i e n t to u s e th e f o l l o w i n g n o t a t i o n f o r th e m o m e n t s o f p a r t i c l e s iz e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n

(25) S e v e r a l u s e f u l r e l a t i o n s h i p s e x i s t a m o n g th e m o m e n t s . F o r e x a m p l e

(26) w h e r e r i s th e r a d i u s o f th e p a r t i c l e , f r ( r ) th e n o r m a l i z e d n u m b e r - d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n , r 3, th e cu b e m e a n r a d i u s an d r H th e h a r m o n i c m e a n r a d i u s . S i m i l a r l y

(27) w h e r e r 1 i s th e a r i t h m e t i c m e a n r a d i u s , and

w h e r e r 22 = i s th e m e a n s q u a r e r a d i u s . A c c o r d i n g (28)

t o H E R D A N ( 1 960)

(29) U s i n g (29) i t c a n be c o n c l u d e d t h a t

(104)

9 4

u n i t y c a n s e r v e as a m e a s u r e o f the p o l y d i s p e r s i t y o f th e s y s t e m . T h i s r e s u l t w i l l be u s e d l a t e r . S u b s t i t u t i o n o f (10) i n t o e q u a t i o n s (2) and (3) g i v e s

(31)

and

(32)

U s i n g (26) an d (27) e q u a t i o n (14) b e c o m e s

(33) F r o m (33) i t f o l l o w s t h a t a k n o w le d g e o f r 1 a n d r H o r r 1 and

i s s u f f i c i e n t f o r th e d e t e r m i n a t i o n o f th e c o l l i s i o n p a r a m e t e r f o r a p o l y d i s p e r s e s y s t e m a n d th e k n o w le d g e o f th e w h o le s p e c t r u m i s n o t r e q u i r e d . T h i s s t a t e m e n t f o r a s e l f - p r e s e r v i n g s y s t e m i n th e c o n t i n u u m r e g i o n i s e q u i v a l e n t to th e c o n c l u s i o n o f T I K H O M I R O V et a l (1 9 4 2 ).

(105)

IV . A N A L Y T I C A L S O L U T I O N S O F T H E T R A N S F O R M E D K I N E T I C E Q U A T I O N E q u a t i o n (11) c a n a l s o be w r i t t e n as f o l l o w s

(34)

I t doe s n o t s e e m p o s s i b l e to o b t a i n a g e n e r a l a n a l y t i c a l s o l u t i o n o f t h i s e q u a t i o n , a l t h o u g h s o l u t i o n s f o r th e l o w e r an d th e u p p e r en d o f th e s p e c t r u m c a n be fo u n d u s i n g a m o d i f i e d v e r s i o n o f th e m e t h o d o f

F R I E D L A N D E R a n d W A N G (1 9 6 6 ). I t i s a s s u m e d f i r s t t h a t f o r s u f f i c i e n t l y s m a l l v a l u e s o f ζ th e i n t e g r a l t e r m i n (34) c a n be n e g l e c t e d . T h e s o l u t i o n o f th e r e s u l t i n g o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n i s g i v e n by

(35)

w h e r e

C 1 i s an i n t e g r a t i o n c o n s t a n t an d e x p o n e n ts ϵ a nd ω a r e g i v e n b y

(106)

96

F o r η < η 1 , E q . (35) c a n no l o n g e r be a p p l i e d . I n s t e a d , the s o l u t i o n o f E q . (34) i s g iv e n b y

(35a)

w h e r e C 1' i s a n o t h e r c o n s t a n t d i f f e r e n t f r o m C 1 . T h e b o u n d a r y c o n d i t i o n Ψ (η ) = 0 at η = 0 r e q u i r e s t h a t C1' = 0, so ψ ( η) = 0 f o r

η < η 1 . T h i s m e a n s t h a t th e i n t e g r a l t e r m i n (34) is i d e n t i c a l l y z e r o o v e r th e r a n g e η < η 1 < 2 η1 so t h a t (35) r e p r e s e n t s a n e x a c t s o l u t i o n t o (34) o v e r t h a t r a n g e .

F o r C = 0 (35) r e d u c e s to

(36)

w h i c h i s th e s o l u t i o n o f F R I E D L A N D E R an d W A N G (1966) f o r

S m o l u c h o w s k i c o a g u l a t i o n . F o r th e u p p e r en d o f th e s p e c t r u m , t h a t i s f o r η → ∞ e q u a t i o n (34) r e d u c e s to

(37)

A s o l u t i o n o f t h i s e q u a t i o n i s

(38)

(107)
(108)
(109)
(110)
(111)
(112)
(113)

V I . D IS C U S S IO N S

A . L i m i t s o f th e T h e o r y

A c c o r d i n g to e q u a t i o n (35) th e b e h a v i o r o f ψ ( η ) a t η = η1 d e p e n d s on th e v a l u e o f ϵ - ω . T h r e e c a s e s c a n be

d i s t i n g u i s h e d d e p e n d in g on w h e t h e r ϵ - ω f o r w h i c h ψ ( η 1 ) = 0, ϵ - ω = 0 f o r w h i c h Ψ ( η 1 ) i s f i n i t e a n d ε - ω < 0 f o r

w h i c h ψ ( η 1 ) i s i n f i n i t e . H e n c e ε - ω = 0 r e p r e s e n t s a c r i t i c a l c a s e . U s i n g th e e q u a t i o n s f o r ε a n d ω g i v e n b y (35) t h i s r e l a t i o n s h i p c a n be e x p r e s s e d a s a q u a r t i c e q u a t i o n i n C :

(41) w h e r e th e c o e f f i c i e n t s a i (i = 0, 1 , 2, 3, 4 ) a r e g i v e n b y

(114)
(115)

so t h a t w e g e t B ≈ 10-5 c m 2 sec-1.

S in c e th e t h e o r y i s l i m i t e d t o s m a l l v a l u e s o f C f r o m (12) i t f o l l o w s t h a t S m u s t be v e r y c lo s e to u n i t y . M u c h h i g h e r v a l u e s o f th e

s a t u r a t i o n r a t i o a r e r e q u i r e d f o r h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n t h a n f o r v a p o r c o n d e n s a t i o n on f o r e i g n p a r t i c l e s ( M A S O N , 1 9 5 7 ). T h u s n e g l e c t i n g n e w p a r t i c l e f o r m a t i o n b y h o m o g e n e o u s n u c l e a t i o n i s j u s t i f i e d f o r th e t h e o r y d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r .

C. R e l a t i o n s h i p B e t w e e n S u r f a c e A r e a an d S a t u r a t i o n R a t i o

T h e m o m e n t µ4 i s d e f i n e d b y (21) o r b y (28) and b y (30) 0 < µ4 < 1. T h i s m o m e n t c a n be e x p e c te d t o i n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g C.

T h e v a l u e o f µ 4 h a s b e e n c a l c u l a t e d n u m e r i c a l l y f o r K = 1 an d fo u n d to be µ 4 = 0 . 9 5 0 5 . S u b s t i t u t i o n o f t h i s v a lu e i n t o (20) g i v e s f o r K = 1

(116)

1 0 6

A p p e n d i x I . D e r i v a t i o n o f E q u a t i o n (4) f r o m E q u a t i o n (1)

I n t e g r a t i n g E q u a t i o n ( 1) w i t h r e s p e c t t o ν f r o m 0 to ∞ g i v e s

Let

T h e n a n d s in c e

w e h a v e

(117)

T h e n

L e t T h e n

So

F u r t h e r m o r e , l e t

th e n

(118)

10 8

A p p e n d i x I I . D e r i v a t i o n o f E q n . (7) f r o m E q n . (1)

M u l t i p l y i n g E q n . (1) b y ν a n d i n t e g r a t i n g w i t h r e s p e c t to ν f r o m 0 t o ∞ g i v e s

L e t

I n B , l e t th e n

L e t

t h e n

L e t

T h e r e f o r e , A = O (1)

N e x t c o n s i d e r

(2)

(119)

T h u s

a n d f u r t h e r b y d e f i n i t i o n o f r a t e o f c o n d e n s a t io n

t h e r e f o r e , E q n . (2) b e c o m e s

o r

h e n c e (3)

By d e f i n i t i o n , i s a f u n c t i o n o f t o n l y .

T h e r e f o r e

(4)

I n th e A p p e n d i x I w e h a v e s h o w n t h a t w h i c h r e p r e s e n t s t h e r a t e o f c h a n g e o f th e t o t a l n u m b e r c o n c e n t r a t i o n , i s z e r o . S o th e t e r m

r e p r e s e n t s th e a v e r a g e r a t e o f th e c h a n g e o f th e t o t a l n u m b e r c o n c e n t r a t i o n . S in c e w e a s s u m e t h a t c o n d e n s a t i o n d o e s n o t c h a n g e t h e t o t a l n u m b e r c o n c e n t r a t i o n . T h e a v e r a g e r a t e i s , o f c o u r s e , z e r o .

(120)

1 1 0

F r o m E q n s . (3), (4) & (5) w e h a v e

(121)
(122)
(123)

I n th e c a s e o f c o n d e n s a t io n , th e C l a p e y r o n - C l a u s i s u s e q u a t i o n (13) m a y be w r i t t e n as

(14) I f w e n e g l e c t th e v o l u m e o f th e l i q u i d c o m p a r e d to t h a t o f th e v a p o r , t h e n w i t h th e a s s u m p t i o n o f th e i d e a l gas f o r th e v a p o r ,

(15) L e t P s be th e p r e s s u r e o f th e s a t u r a t e d v a p o r a t T ∞ , th e n

(16)

(17) I f To - T ∞ i s s m a l l , th e n

(18) F r o m E q n . (11)

(19) L e t

(124)

1 1 4

I f I m i s i n v o l u m e p e r u n i t t i m e , w e m u s t d i v i d e I m b y d e n s i t y o f th e l i q u i d . H e n c e , l e t

(125)

A p p e n d i x I V . N u m e r i c a l S o l u t i o n o f th e G e n e r a l O r d i n a r y and N o n l i n e a r I n t e g r o - D i f f e r e n t i a l E q u a t io n ;

(1) w i t h c o n s t r a i n t s :

(i)

( i i )

( i i i )

w h e r e α (i ) i s a f u n c t i o n d e p e n d s on i .

I t s e e m s v e r y u n l i k e l y t o f i n d th e a n a l y t i c s o l u t i o n o f th e a b o v e q u a t i o n w h i c h a p p e a r s f r e q u e n t l y i n th e t h e o r y o f a e r o s o l s . T h e p r e s e n t

s t u d y a t t e m p t s t o s o l v e t h i s e q u a ti o n n u m e r i c a l l y . A s an e x a m p l e , t h i s

e q u a t i o n w i l l be s o l v e d f o r th e c a s e o f M a x w e l l i a n c o n d e n s a t io n an d S m o l c h o w s k i c o a g u l a t i o n .

T o f a c i l i t a t e th e n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n , th e f o l l o w i n g t r a n s f o r m a t i o n i s i n t r o d u c e d ( W A N G a n d F R I E D L A N D E R , 196 6).

(2)

(3) T h e a d v a n ta g e o f th e a b o v e t r a n s f o r m a t i o n i s t h a t th e f u n c t i o n Y (x ) lo o k s l i k e a n o r m a l d i s t r i b u t i o n . T h e a r g u m e n t x r a n g e s f r o m - ∞ to +∞ . U s i n g t h i s t r a n s f o r m a t i o n , E q n . (1) b e c o m e s

(126)

1 16

F u r t h e r m o r e , l e t (5)

T h e i n t e g r a l t e r m t h e n b e c o m e s

(6) T h e a d v a n ta g e o f th e t r a n s f o r m a t i o n (5) i s t h a t th e i n t e g r a l t e r m c a n be t r a n s f o r m e d i n t o th e f o l l o w i n g f o r m :

(7) T h e a b o v e i n t e g r a l c a n be i n t e r a g a t e d b y th e 3 2 - p o i n t G a u s s i a n - L a g u e r r e q u a d r a t u r e f o r m u l a w h i c h i s a v e r y g e n e r a l q u a d r a t u r e , a n d th e s u b ­ r o u t i n e i s a v a i l a b l e i n a l l c o m p u t i n g f a c i l i t i e s .

A f t e r th e s e t w o t r a n s f o r m a t i o n s , E q n . (1) b e c o m e s

(8)

o r (9)

w h e r e (10)

E q u a t i o n (9) i s a f i r s t o r d e r o r d i n a r y d i f f e r e n t i a l e q u a t i o n . A m o n g th e a p p r o x i m a t e m e t h o d s w h i c h e x i s t a t p r e s e n t , th e f i n i t e d i f f e r e n c e

m e t h o d s a r e p r o b a b l y th e m o s t a c c u r a t e . T h e A d a m s e x t r a p o l a t i o n m e t h o d w i l l be u s e d .

T h e f i n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d s a r e b a s e d on th e i n t e g r a l f o r m o f E q n . (9 ), w h i c h i s

(127)

s i g n i n E q n . (11) i s r e p l a c e d b y th e i n t e r p o l a t i o n p o l y n o m i a l P ( x ) w h i c h

t a k e s th e v a l u e s a t th e p o i n t

r e s p e c t i v e l y . I n e f f e c t , w e e v a l u a t e th e i n t e g r a l b y m e a n s o f th e q u a d r a t u r e f o r m u l a

(12)

T h e t r u n c a t i o n a f t e r w i l l be u s e d i n t h i s s o l u t i o n o f E q n . (9 ), w h e r e

I n th e f i n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d , i t i s a l w a y s n e e d e d to h a v e a s e q u e n c e o f a p p r o x i m a t i o n s H i . b e f o r e w e c a n s t a r t th e s t e p - b y - s t e p p r o c e d u r e s

d e f i n e d b y E q n . (1 2 ). C o n s e q u e n t l y , th e f i n i t e d i f f e r e n c e m e t h o d s h a v e t w o d i s t i n c t s ta g e s :

( i) C a l c u l a t i o n o f s t a r t i n g v a l u e s w h i c h a r e o b t a i n e d b y s o m e o t h e r m e a n s , f o r e x a m p l e , u s i n g th e a n a l y t i c s o l u t i o n o f th e E q n . (1) f o r c e r t a i n i n t e r v a l o f η ( f o r e x a m p l e , w h e n η i s s m a l l o r η i s l a r g e ) . T h i s w i l l b r i n g a n o t h e r c o n s t a n t w h i c h i s e q u i v a l e n t o f a d d i t i o n o f a n o t h e r c o n s t r a i n t . We w i l l d i s c u s s th e c o n s t r a i n t s l a t e r .

Figure

Figure  4  -   Concentration  Changes  During  Photooxidation. (TUESDAY, 1961)

Figure 4 -

Concentration Changes During Photooxidation. (TUESDAY, 1961) p.76

References

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