MỞ ĐẦU
Phương pháp khối phổ hay phổ khối lượng viết tắt là MS (Mass Spectrometry), là một phương pháp phân tích công cụ quan trọng để phân tích thành phần và cấu trúc của các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Lịch sử phát triển của phương pháp được bắt đầu từ thế kỷ XX. Thompson là người sử dụng máy phổ khối lượng trong phân tích hóa học, xác định khối lượng nguyên tử và phân tử. Conrad (1930) đã đưa thông báo đầu tiên về nghiên cứu phổ khối lượng của các hợp chất hữu cơ. Tiếp theo là sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực này.
Năm 1940, phổ khối được sử dụng vào việc phát hiện dầu mỏ và những năm 1950 được sử dụng phân tích các mẫu hoocmon va stesoit. Sự kết hợp sắc ký khối phổ (GC/MS) được thực hiện vào những năm 1960, còn sự kết hợp với sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS) được tiến hành vào những năm 1970. Đồng thời phát triển nhanh chóng trong nhiều kỹ thuật mới của phương pháp phổ khối lượng như phương pháp bỏ bom nguyên tử (FAB), phương pháp phun nhiệt (TS), khồi phổ kế tứ cực, khối phổ kế thời gian bay (TOF),… Phạm vi ứng dụng của phương pháp phổ khối lượng rất rộng lớn, đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với ngành hóa học hữu cơ, hóa sinh và ngành hóa học vô cơ, nguyên tố đồng vị. Vì vậy, các sách và tài liệu về phương pháp phổ khối lượng thường được phân thành hai loại: “Phổ khối lượng các hợp chất vô cơ và hóa sinh” và “Phổ khối lượng của các nguyên tố và hợp chất vô cơ”.
KHỐI PHỔ
I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ 1. Nguyên tắc chung
Khối phổ là một phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của chất đó dựa trên điện tích ion. Thiết bị chuyên dụng là khối phổ kế. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được đưa vào nghiên cứu trong bộ phận phân tích của máy khối phổ kế.
Người ta có thể dùng phương pháp khối phổ để nghiên cứu tất cả các nguyên tố hay hợp chất có thể biến thành dạng khí hay hơi.
Đối với các hợp chất vô cơ, phương pháp phân tích khối phổ thường dùng để nghiên cứu thành phần đồng vị hoặc để xác định vết các chất nghiên cứu.
Đối với các hợp chất hữu cơ, phương pháp phân tích khối phổ thường được dùng trong quá trình đồng nhất chất hoặc phân tích cấu trúc.
Ở đây bài báo cáo chỉ giới hạn trong phạm vi ứng dụng khối phổ để phân tích cấu trúc, từ đó xác định công thức phân tử của các hợp chất hữu cơ.
2. Quá trình ion hóa và quá trình phân mảnh 2.1. Quá trình ion hóa
Là quá trình bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hòa thành các ion phân tử mang điện tích dương bằng các phần tử mang năng lượng cao:
ABCD + e ABCD + 2e
Ion phân tử
Sự bắn phá này sẽ làm tách một điện tử ra khỏi phân tử khỏa sát làm cho phân tử biến thành ion dương, được gọi là ion phân tử. Ion phân tử là ion dương và cũng là gốc tự do vì nó chứa số lẻ điện tử, nên ion phân tử còn gọi là cation gốc hay ion gốc.
Quá trình ion hóa có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau:
• Phương pháp ion hóa bằng va chạm điện tử: Đây là phương pháp ion hóa phổ biến nhất. Trong buồng ion hóa, các điện tử phát ra từ cathode làm bằng vonfram hoặc reni, sẽ bay về anode với vận tốc lớn. Các phân tử chất nghiên cứu ở trạng thái hơi sẽ va chạm với điện tử trong buồng ion hóa, có thể nhận năng lượng điện tử và bị ion hóa.
• Phương pháp ion hóa bằng trường điện từ: Đây cùng là một phương pháp ion hóa được dùng khá phổ biến. Tại buồng ion hóa, người ta đặt các bộ phận phát ra từ trường, đó là các “mũi nhọn” đặc biệt dưới dạng dây dẫn mảnh (2.5 µm) hay các lưỡi mảnh. Người ta đặt điện cực vào các “mũi nhọn”. Ở tại các “mũi nhọn” sẽ cho một trường điện từ có gradien từ 107 - 1010 V/cm. Dưới ảnh hưởng của trường điện từ mạnh này, các điện tử bứt khỏi phân tử chất nghiên cứu do hiệu ứng đường hầm và ở đây không gây ra sự kích thích. Vậy trong phương pháp ion hóa này, các ion phân tử được tạo thành vẫn giữ
nguyên ở trạng thái cơ bản, do đó các vạch phổ sẽ rất mảnh.
Ngoài hai phương pháp ion hóa kể trên, người ta còn dùng các phương pháp khác như: ion hóa hóa học, chiếu xạ bằng các photon, bắn phá nguyên tử nhanh… Tuy nhiên, các phương pháp ion hóa này ít phổ biến hơn so với hai phương pháp vừa mô tả trên đây.
2.2. Quá trình phân mảnh
Với năng lượng bắn phá rất cao thì ion phân tử vừa tạo thành có thể biến thành các mảnh ion dương nhỏ hơn, hoặc các ion gốc, hoặc các gốc tự do, hoặc các phân tử trung hòa nhỏ hơn. Quá trình này gọi là quá trình phân mảnh.
ABCD + e ABC + D AB + CD
A + BCD A + BCD
Sự bắn phá này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá.
Ion phân tử và các ion mảnh là các phần tử có khối lượng. Nếu gọi khối lượng của một ion là m và điện tích của nó là e thì tỷ số z= m/e được gọi là số khối. Vì số điện tích trên mỗi ion thường bằng +1 nên giá trị m/e của mỗi ion sẽ đơn giản là khối lượng của nó. Các mảnh ion mang điện tích dương sẽ được bộ phận ghi nhận tín hiệu của máy khối phổ chuyển thành những mũi phổ tùy theo tỷ lệ m/e này.
Ngoài ra trong quá trình phân mảnh còn có sự tạo thành các ion mà thời gian tồn tại của nó rất nhỏ (< 10-5 giây) gọi là ion giả bền, ký hiệu m*. Khi đó máy không thể ghi lại sự xuất hiện của nó đầy đủ được. Tuy nhiên, người ta có thể đánh dấu sự xuất hiện của nó trên phổ và ghi nhận được các ion ban đầu cúng như các ion cuối.
m* = m2/m 0 Với: m0 là khối lượng của ion ban đầu
m là khối lượng của ion cuối
3. Một số cơ chế phân mảnh điển hình
Sự phân hóa các hợp chất hữu cơ qua sự va chạm với electron thường xảy ra theo những quy luật nhất định, dựa vào những quy luật đó người ta có thể giải thích được cấu tạo của các hợp chất hữu cơ. Các quy luật này được gọi là cơ chế phân mảnh phân tử. Dưới đây xin giới thiệu một số cơ chế phân mảnh điển hình:
3.1. Cơ chế tách ankyl (F1)
Những ankan và những hợp chất chứa nhóm ankyl bị phá vỡ dưới sự hình thành của một ion ankyl và một gốc:
C H H H C C H H H H H C C H H H H H C H H H
Những ankyl gắn với các nhóm chức X= OH, SH, OR… thì sẽ tách nhóm chức X cho một ion dương và một gốc: C C H H H H H X H C C H H H H X 3.2. Cơ chế tách olefin (F2)
Những ion ankyl mạch dài có thể tách loại phân tử olefin như sau: C C H H H H H C H H C H H H C C H H H H 3.3. Cơ chế tách anlyl (F3)
Những phân tử olefin mạch dài do bị mất đi một electron tạo thành một ion gốc nên có sự chuyển dịch electron tiếp theo trong phân tử dẫn đến việc tách ra một gốc ankyl và một ion dương anlyl bền, tồn tại dưới hai dạng cộng hưởng (1) và (2):
e C C C C
C C C C
C C C C C C C
(1) (2)
3.4. Cơ chế tách ion tropyli (F4)
Các hợp chất benzen có nhóm thế CH2X (X= H, ankyl, OH, SH, -COR,…) gắn với vòng benzen, thường tách gốc X cho ion tropyli theo cơ chế sau:
CH2 X
X
CH2
3.5. Cơ chế tách oni (F5)
Các hợp chất chúa nhóm X (X= OH, SH, OR, SR, NH2, NHR, NR2) thường tách một vài nhóm metyl, etyl,... để cho nhóm ion kiểu oni >C=X+:
C C X C X
C C X
3.6. Cơ chế tách Retro-Diels-Alder (F6)
Các hợp chất vòng chứa nối đôi thường được tách ra để cho các olefin theo phản ứng Retro-Diels-Alder:
R R
e R
3.7. Chuyển vị McLafferty (H1)
Các nguyên tử hidro ở vị trí γ đối với các nối đôi C=C hoặc C=O thường có sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon của nối đôi này:
a/ CH2 CH2 CH2CH H CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 b/ CH2 CH2 CH2C O H OR CH2 CH2 OH C OR CH2 3.8. Chuyển vị gốc (H2)
Ion (I) xuất hiện qua sự tách oni F5 của một xicloankyl có chứa trung tâm tích điện dương và một gốc. Qua sự chuyển vị của nguyên tử H trong phân tử dẫn đến sự tách ra thành ion dương và một gốc riêng: X H C H H X H CH H X H H HC H X
(I)
3.9. Chuyển vị ancol (H3)
Các phân tử ancol hay amin dễ dàng tách H2O hay nhóm NHR2 qua chuyển vị ancol như sau: C X CH (CH2)n CH HX C C (CH2)n CH C XH C (CH2)n C H C XH C (CH2)n CH (X= OH, NR2) 3.10. Cộng hợp Retro (H4) HX H X
Sự tách phân tử HX tương tự sự cộng hợp 1,4 hình thành một ion dien liên hợp và một phân tử bền. Ví dụ: sự tách phân tử metanol từ metyl este của axit salixilic như sau:
C O O CH3OH O CH3 OH O
Đối với vòng thơm phản ứng cộng hợp Retro (H4) có thể tranh chấp với phản ứng tách ion tropyli (F4): OH OH H2O H4 F4 m/e = 104 m/e = 105 (23,6 %) (4 %) 3.11. Chuyển vị oni (H5) a. R CH X (CnH2n+1) R CH XH CnH2n
b. X CH (CnH2n+1) X CH2 CnH2n
Do chuyển vị H từ gốc CnH2n+1 để tách ra phân tử anken CnH2n. Ion mới được tạo ra có công thức tổng và số khối m/e = 31 tương tự như tách oni (F5), ví dụ:
m/e = 31 OH CH 2 OH O R R O H5 HO CH2 OH 3.12. Chuyển vị ion lưỡng cực (H6) C XH (CH2)n C Y C X (CH2)n C HY
Phan ung tiep theo
Cơ chế này, chuyển vị H dựa trên sự tương tác nội phân tử của ion nhóm +XH và nhóm Y, ví dụ: D CH O (CH2)nC OCH3 OD CH O (CH2)nC O CH OD (CH2)nC OCH3 O H6 H3 3.13. Sắp xếp lại phân tử
Sự phân hóa phân tử có thể xảy ra do sự sắp xếp lại phân tử và tách ra một phần của phân tử như sơ đồ sau:
A B C A C B
Ví dụ: Ở các dạng phân tử dưới đây, sự phân hóa phân tử xảy ra do tách ra nhóm chức X:
X X
X = NH, O, S, N=N, CO, CH2, CH=O
H CH CH CH CH H CH2CH H CH2CH2 CH CH3 CH CH 2 CH3
Các xeton vòng cắt nhóm C=O và phá vỡ vòng cho các ion mảnh như sơ đồ sau: Ar O Ar O Ar Ar Ar II. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Nguyên tắc máy đo khối phổ
Nếu như trong các phương pháp phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân người ta giữ nguyên phân tử để nghiên cứu thì ở phương pháp phổ khối lượng người ta lại “phá hủy” phân tử để nghiên cứu chúng. Như vậy, nói một cách đơn giản, máy phổ khối lượng được chế tạo để thực hiện 3 nhiệm vụ cơ bản là: chuyển chất nghiên cứu thành thể khí (làm bay hơi mẫu nghiên cứu ở áp suất thấp và ở nhiệt độ thích hợp); tạo ra các ion từ các phân tử khí đó; phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/điện tích (m/ze) của chúng. Bởi vì xác xuất tạo thành các ion có z >1 là rất nhỏ và vì e = const (e là điện tích của một electron) do đó thông thường m/ze chính là khối lượng của ion. Như thế máy phổ khối lượng là một thiết bị “sản xuất” ra các ion và xác định khối lượng của chúng (phân tích các ion)
Về mặt nguyên lí hoạt động, có thể sơ đồ hóa một máy phổ khối lượng thành 4 khối:
Tất nhiên là máy phổ khối lượng phải được nối với máy tính để tự động hóa, để tăng hiệu quả sử dụng và khai thác các kết quả thu được.
Ở khối làm bay hơi, mẫu có thể được đốt nóng tới 200 – 3000C ở áp suất thấp, do đó có thể làm bay hơi cả những chất có khối lượng phân tử lớn tới 1000 nếu nó không chứa các nhóm phân cực, hoặc có khối lượng phân tử tới 300 nếu là những phân tử phân cực vừa phải. Khối lượng mẫu chỉ cần vài microgram.
Khối tạo ra các ion được gọi là buồng ion hóa. Mẫu sau khi hóa hơi được phóng vào buồng ion hóa qua khe a và bị bắn phá bởi chùm electron b (hình 2.1.1). Do kết quả va đập phân tử chất nghiên cứu với các electron có năng lượng cao (~ 70 eV) sẽ tạo ra các ion dương chuyển động hướng về các bản gia tốc c và d. Nhứng ion âm thì bị hút về phía thành sau của buồng ion hóa (vì ở đó tích điện dương so với phía trước của buồng ion hóa). Những ion dương đi qua các bản c và d được gia tốc dưới tác dụng của hiệu điện thế V (khoảng 8 kV) rồi rời khỏi buồng ion hóa từ khe g (hình 2.1.1). Trong trường hợp đặc biệt, mẫu có thể được đưa thẳng vào buồng ion hóa không qua khối làm bay hơi. Khi đó chỉ cần vài ng thậm chí pg (10-9 – 10-12g).
Khối tạo ra các ion
Khối phân tách các ion
Khối thu nhận tín hiệu các ion, khuếch đại rồi
ghi thành phổ Khối làm bay hơi mẫu
Hình 2.1.1 – Sơ đồ buồng ion hóa
Việc phân tích các ion được thực hiện ở hai khối: khối phân tách ion, khối ghi nhận tín hiệu và ghi phổ.
Khối phân tách ion có nhiệm vụ phân tách chùm ion (gồm ion phân tử và rất nhiều các ion mảnh khác nhau) sao cho ở bộ phận tiếp theo có thể thu nhận được tín hiệu của từng loại ion để ghi lại thành phổ. Để đảm bảo chuyển động tự do cho các ion, ở buồng ion hóa cũng như ở khối phân tách người ta phải hút chân không tới ~ 10-7 mmHg (thông thường tới 10-6 mmHg). Có nhiều cách phân tách chùm ion dựa vào các định luật vật lí khác nhau, dưới đây sẽ giới thiệu cách phân tách bằng từ.
Ở bộ phận
tách bằng từ,
ion sau khi
ra khỏi khe g (hình 2.1.2) chịu tác dụng của một từ trường H. Dưới
ảnh hưởng của từ trường các ion chuyển động theo một quỹ đạo tròn. Bán kính r của quỹ đạo tròn đó phụ thuộc vào các tham số sau: 1) hiệu điện thế V giữa hai bản gia tốc c và d (hình 2.1.1); 2) khối lượng m của ion; 3) điện tích z của ion; 4) cường độ của từ trường H.
Mối liên hệ giữa các đại lượng được biểu hiện bởi công thức: (2.1.3)
Đối với một ion tỉ số m/z là cố định, do đó bằng cách thay đổi cường độ từ trường H ta sẽ thay đổi được bán kính r của quỹ đạo chuyển động của nó. Nói một cách khác ta có thể làm cho các ion có m/z khác nhau lần lượt đi qua khe h để
V r H z m 2 2 2 = H 2r i h g Hình 2.1.2 – Sơ đồ phân tách ion bằng từ trường
tới bản thu nhận I (hình 2.1.2). Với cách phân tách này người ta dễ dàng phân biệt được các ion với khối lượng khác nhau 1 đơn vị C. Nói một cách khác, trên phổ đồ khối lượng của các ion đều được làm tròn.
Khối thu nhận tín hiệu và ghi phổ: để thu nhận và khuếch đại tín hiệu của các ion người ta dùng những thiết bị khác nhau phù hợp với các cách phân tách ion đã sử dụng ở bộ phận phân tách. Các thông tin được đưa vào máy tính. Ở bộ nhớ của máy tính có chứa sẵn phổ của hàng loạt hợp chất hữu cơ có chọn lọc. Khi phổ của một hợp chất nghiên cứu vừa được ghi xong, máy tính tự động so sánh với các phổ trong bộ nhớ để nhận biết hợp chất nghiên cứu. Phổ phân giải thấp đã được số hóa có thể được lưu trữ trong máy tính lại có thể được khôi phục dưới dạng biểu đồ và được in ra một cách tự động.
Ở phương pháp phổ khối lượng phân giải cao, các thông tin được xử lý ở một máy tính đã được chương trình hóa với khối lượng chính xác của C, H, O, N...Từ khối lượng chính xác của các ion, máy tính sẽ cho biết thành phần của chúng. Thành phần của các ion được tự động ghi ra theo chiều tăng giá trị m/z và được sắp xếp theo từng loại (ví dụ loại ion chứa C, H, loại ion chứa C, H, O...). Người ta gọi đó là bản đồ nguyên tố. Ngày nay người ta đang tiếp tục cải tiến máy phổ và sử dụng máy tính để trợ giúp cho việc giải phổ.
III. PHỔ KHỐI LƯỢNG CỦA MỘT SỐ CHÂT 3.1. Phổ khối của Hidrocacbon
3.1.1. Hidrocacbon bão hòa
Ion phân tử của hidrocacbon bão hòa luôn xuất hiện nhưng yếu với các hidrocacbon mạch dài. Để đánh giá độ bền ion phân tử người ta đưa ra độ bền ion phân tử WM được tính như sau: % 100 1 × ∑ = I WM
Ở đây WM là cường độ ion phân tử; ∑I là tổng cường độ của các ion xuất hiện trên phổ.
Độ bền ion phân tử phụ thuộc vào cấu tạo phân tử:
Ion phân tử của hidrocacbon vòng bão hòa bền hơn mạch thẳng bão hòa.
Ion phân tử của hidrocacbon thơm bền hơn của hidrocacbon bão hòa và chưa bão hòa.
Hidrocacbon WM Hexan Hexen-1 Xiclohexan Xiclohexadien-1,3 Đivinylaxetilen 2,8 4,6 15,5 16,5 23,2
Benzen 33,2
Độ bền ion phân tử của hidrocacbon
Các ankan mạch nhánh có khuynh hướng cắt các nhóm thế ở mạch nhánh trước tiên như phổ khối sau:
Trên phổ cho thấy C3H7+ với m/e = 57 có cường độ lớn nhất do cắt mạch nhánh của phân tử hidrocacbon.
Hợp chất vòng bão hòa nói chung bền vững hơn các ankan mạch thẳng qua va chạm electron. Ion phân tử xuất hiện có cường độ lớn hơn 3 lần so với các pic tương ứng.
Hình 3.1.1. Phổ khối của hexan
3.1.2. Anken
Nói chung ion phân tử của anken trong phổ khối đều xuất hiện với cường độ mạnh. Số khối thường gặp là 27, 41, 55,... CH3 CH432 CH2 CH43 CH3 2-metylpentan CH3 CH CH CH3 43 43 3-metylpentan CH3 CH2 CH CH2 CH3 29 57 2,3-dimetylpentan Hexan (C6H14) MW = 86.18 CH CH2 CH2 R CH R + F3 R CH CH CH2 R CH+ CH CH2 + CH2 R +
Hình 3.1.2.1. Phổ khối của trans hex-3-en
Hình 3.1.2.2. Phổ khối của trans hex-2-en Sự phá vỡ phân tử của trans hex-2-en theo sơ đồ sau:
H3C C C H CH2CH2CH3 H H3C C C H CH2CH2 H + H3C C C H CH2 H + CH3 CH CH2 + M+ 84
m/e = 69 m/e = 55 m/e = 42
Đối với các olefin có số cacbon C6 đến C9 xảy ra quá trình ion hóa theo qui luật sau: Các anken có nối đôi đầu mạch (R= H) thường ion hóa theo cơ chế F1 cho ion có
số khối m/e 42, 56, 70.
Chỉ có nhóm metyl tách theo cơ chế F3, tạo ra sự đồng phân hóa.
Các anken có số khối trung bình thường cho ion m/e 55 với cường độ mạnh. Các ion m/e 43, 57 có cường độ mạnh với các mạch nhánh ở vị trí 4.
3.1.3. Ankin
Ankin cho ion phân tử từ rất yếu đến vắng mặt, các ion thường xuất hiện có số khối m/e 39, 53, 67,...Ankylaxetilen trong phổ khối bị phá vỡ phân tử ở liên kết β-C-C=C như sau:
Cơ chế chuyển vị Mclafferty cũng thường xảy ra trong quá trình ion hóa phân tử cho m/e = 40: CH C CH2 R CH C CH2 CH C CH2 + + + R H R R CH CH2 + CH2 C CH2 + + m/e = 40
Hình 3.1.3. Phổ khối của pent-1-in
3.1.4. Ankylbenzen
Nói chung ankylbenzen cho ion phân tử mạnh và các ion mảnh thường gặp là m/e 39, 50, 51, 52, 65, 77, 91, 105, 119,...
Quá trình phá vỡ phân tử xảy ra theo cơ chế cắt ion tropyli: +
CH2 R CH2
+
R +
m/e 91 (ion tropyli)
Cơ chế chuyển vị Mclafferty cũng thường xuất hiện trong quá trình ion hóa phân tử ankylbenzen có gốc ankyl mạch dài:
R H
m/e = 92
Hình 3.1.4. Phổ khối của toluen
3.1.5. Hệ vòng thơm ngưng tụ
Phổ khối của các vòng thơm ngưng tụ như naphtalen, phenantren, tetraxen, pyren cho ion phân tử M và (M – 1) còn rất ít xảy ra sự phá vỡ phân tử khác như phổ khối của naphtalen cho ion phân tử M 128 (100%) còn các ion khác có cường độ ion nhỏ hơn 10%. CH CH + + + _ m/e 102 m/e 51 m/e 64 m/e 75 C4H3 + + +
+ H2C OH Hình 3.1.5. Phổ khối của naphtalen
3.2. Phổ khối của ancol
Ancol cho ion phân tử yếu hoặc vắng mặt và các ion mảnh m/e 31, 45, 59, ...(M – 18).
3.2.1. Ancol bậc 1
Ancol bậc 1 ion hóa phá vỡ phân tử thuận lợi theo cơ chế tách oxoni F5 và tách ankyl F1: R OH m/e 31 F5 H 3 _ H2O (M - 18)+ + (M - 17) F1
Theo cơ chế F5 phân tử ancol bậc 1 luôn tách (m/e 31), theo cơ chế tách ankyl F1 tách ra ion dương R+ và gốc OH và theo cơ chế chuyển vị cho một phân tử trung hòa và H2O.
Hình 3.2.1. Phổ khối của pentan-3-ol
3.2.2. Ancol bậc 2
Ancol bậc 2 cũng cho các quá trình ion hóa cắt phân tử theo cơ chế tách oxoni F5, cắt ankyl F1 và chuyển vị tách loại H2O cho phân tử trung hòa theo sơ đồ sau:
+ R CH OH R' (M - 18) + F5 F1 (M - 17) H3 _ H2O
Nói chung ancol bậc 2 cũng cho ion 31, 45, 59 như ancol bậc 1.
Hình 3.2.2. Phổ khối của propan-2-ol
3.2.3. Ancol bậc 3
Ion hóa phân tử theo cơ chế F1 cắt nhóm OH và cơ chế F5 cắt gốc ankyl: + R1 C R OH R2 F1 CH3 CH2 C OH CH3 CH3 59 H3C CH CH3 OH 45
H3C CH CH2
OH OH 45 31 61
Hình 3.2.3. Phổ khối của 2-metylbutan-2-ol
3.2.4. Poliol
Phổ khối của poliol chỉ ra sự cắt đứt nguyên tử H hay nhóm R trong quá trình ion hóa và cắt liên kết β-C-C đối với nguyên tử oxi như sau:
CH CH2 OH HO R HO CH CH2 OH CH2 OH R CH OH + + + + + R m/e 31
Hình 3.2.4. Phổ khối của propan-1,2-điol
Phổ khối của ancol thơm đều cho ion phân tử và ion (M-OH)+, riêng ancol o-metyl benzylic cho ion (M-H2O)+ với cường độ mạnh.
Hình 3.2.5. Phổ khối của benzylancol
3.3. Phổ khối của ete 3.3.1. Ete mạch thẳng
Ete mạch thẳng cho ion phân tử với cường độ yếu, các số khối thường xuất hiện trên phổ là 31, 45, 59, 73... do sự xuất hiện các ion mảnh RO+ và ROCH
2+ bởi cắt liên kết
α C-O hay liên kết β của phân tử. Ví dụ: H3C CH2 CH CH3 O CH2 CH3 H3C CH O CH2 CH2 H H3C CH2 CH O CH2 CH3 CH3 CH OH CH3 CH2 CH3 CH2 O CH3 CH OH + + + + + + m/e 73 m/e 45 m/e 87 m/e 29 m/e 45 m/e 45 (100%) R C O
Hình 3.3.1. Phổ khối của etyl metyl ete
3.3.2. Ete thơm
Ete thơm cho ion phân tử mạnh và ưu tiên phá vỡ liên kết C-O cho ion aryl.
Hình 3.3.2. Phổ khối của metyl phenyl ete
3.4. Phổ khối của andehid và xeton 3.4.1. Andehid
Các andehid cho ion phân tử với cường độ yếu và các khối lượng m/e (M-18), (M-28), (M-44), và 44, 58, 72.
Cơ chế ion hóa chính là chuyển vị McLafferty H1, cơ chế tách ioni F5 chỉ xảy ra với các andehid đầu dãy. Khi R ≥ C2H5 thì sự chuyển vị H1 có thể xảy ra theo hai hướng:
Ethyl methyl ether (C
4-Heptanon (C7H14O) MW = 114.19 O R R' R' OH R + + + F m/e (43 + R) m/e (27 + R)
Trên phổ của andehid cũng xuất hiện ion (M-18) do tách nước, (M-28) do tách CO hay C2H4 nhưng cơ chế ion hóa chưa giải thích được.
Các andehid mạch thẳng thường tạo ion (M-18) do tách một phân tử nước. Các andehid thơm cho ion phân tử M+ và các ion (M-H)+ , (M-CHO)+, 91, 77, 65, 51, 39,...
Hình 3.4.1. Phổ khối của 3-phenyl propen-2-al
3.4.2. Xeton
3.4.2.1. Xeton mạch thẳng
Ion phân tử trung bình đến yếu. Các ion thường xuất hiện trên phổ là m/e 43, 57, 58, 71, 72, 86,..Sự ion hóa phân tử thường xảy ra theo cơ chế F5 cho cường độ mạnh thường là ion cơ sở (100%), sự chuyển vị nguyên tử Hγ theo cơ chế chuyển vị H1 cho ion cường độ thấp.
Hình 3.4.2. Phổ khối của 4-heptanon
3.4.2.2. Xeton mạch vòng
Ion phân tử của xeton vòng luôn có cường độ mạnh, sự phá hủy phân tử thường xảy ra ở liên kết C-C giáp nhóm C=O
3.4.2.3. Xeton thơm
Ion phân tử của xeton thơm Ar-CO-Ar và Ar-CO-R đều có cường độ mạnh, sự phá vỡ liên kết α đối với nhóm C=O là thuận lợi đối với arylankyl hay diarylxeton cho ion Ar-CO+ cũng như Ar + hay R+, khi gốc R từ C
3 trở lên thì sự phá vỡ liên kết C-C ở vị trí β đối với nhóm C=O là thuận lợi.
3.5. Phổ khối của este
3.5.1. Este của axit mạch thẳng bão hòa
Ion phân tử của este có cường độ yếu hoặc vắng mặt, các số khối thường xuất hiện m/e 59, 60, 74, 88,... Sự phá vỡ phân tử thường theo cơ chế cắt F1 hay chuyển vị Mc.Lafferty H1. O O R R OH O R1 OH OH OH R O m/e 74, 88, 102 m/e 61, 75, 89 m/e (27 + R) m/e 61 O OH m/e 60 F5 F5 + + + + + + H1 H1 2H 2H 2H Tách gamma
Cơ chế quan trọng là tách onium F5, chuyển vị Mc.Lafferty H1 và chuyển vị (2H). Đối với các este mạch dài có cơ chế tách gamma giữ một vai trò quan trọng.
Hình 3.5.1. Phổ khối của etyl acetat
3.5.2. Este của axit thơm
Ion phân tử của axit thơm có cường độ mạnh, khi mạch cacbon của nhóm ankyl càng dài cường độ của ion phân tử càng mạnh, ion cơ sở được hình thành do cắt đứt OR hay cắt COOH cho các ion dương (M-OR)+ và ion dương (M-COOR)+. Mạch cacbon của gốc ancol có thể bị cắt theo 3 hướng của chuyển vị H1 và cắt F(3)
3.5.3. Lacton
Ion phân tử từ vòng 5 với nhóm thế ankyl ở vị trí C4 có cường độ yếu, sự phá vỡ phân tử theo hướng cắt đứt C-O mở vòng, sau đó cắt liên kết C-C cho ion (M-R)+.
3.6. Phổ khối của axit cacboxylic
3.6.1. Axit cacboxylic mạch thẳng bão hòa
Ion phân tử có cường độ yếu hoặc vắng mặt. Các ion thường xuất hiện là m/e 45, 60, 73, 87,...
Sự phá vỡ phân tử chủ yếu xảy ra theo cơ chế chuyển vị McLafferty H1 cho ion có cường độ mạnh. Cơ chế F1 cũng xảy ra với liên kết C-C ở vị trí α.
Hình 3.6.1. Phổ khối của 2-butenoic axit
3.6.2. Axit cacboxylic thơm
Axit cacboxylic thơm cho ion phân tử có cường độ mạnh, cũng cho các ion (M-17)+ do cắt OH, (M-45)+ do cắt COOH, (M-18)+ do cắt H
2O. 2-Butenoic acid (C
V. BÀI TẬP ỨNG DỤNG
Phân tích phổ khối lượng là tìm mối liên quan giữa các số khối xuất hiện trên phổ khối lượng và cấu tạo phân tử dựa trên cơ chế phá vỡ phân tử. Công thức này không phải lúc nào cũng có thể giải quyết thuận lợi và trọn vẹn được nó phụ thuộc vào từng trường hợp cụ thể, nhìn chung có thể phân ra các trường hợp sau:
- Trường hợp thứ nhất: có công thức dự kiến cần dựa vào phổ khối lượng để xác định công thức có đúng không. Trường hợp này tuy đơn giản nhất, trước tiên cần tìm trên phổ có số khối tương ứng với phân tử lượng, tuy nhiên có trường hợp xuất hiện trên phổ nhưng có nhiều trường hợp vắng mặt do phân tử lớn dễ bị phá vỡ phân tử không bền. Trường hợp phân tử có chứa các nguyên tố Cl, Br, S có thể dựa vào chiều cao pic ion phân tử đồng vị để xác định. Sau đó từ công thức phân tử, dựa vào cơ chế phá vỡ tìm khả năng các ion mảnh hình thành rồi tính số khối của ion, sau đó đối chiếu với các giá trị m/e trên phổ xem có trùng không. Nếu số khối phân tử tìm được trên phổ và có sự trùng lặp của một số ion mảnh thì có thể xác nhận công thức cấu tạo dự kiến của chất là đúng.
- Trường hợp thứ hai: biết khối lượng phân tử và công thức cấu tạo phân tử phải dựa vào số khối m/e trên phổ và cấu tạo của các mảnh ion có số khối đó để lắp ghép lại thành phân tử.
- Trường hợp thứ ba: biết khối lượng phân tử phân giải cao ( ví dụ M= 151,0634) có thể dựa vào bảng tra cứu tìm ra công thức phân tử, sau đó tiến hành như trường hợp trên.
- Trường hợp thứ tư: biết khi khối lượng phân tử và các loại nguyên tố có mặt trong phân tử, trước tiên nên dựa vào các ion đồng vị của Cl, Br, S… nếu phân tử có chứa các nguyên tố này và tỷ lệ đồng vị 13C/ 12C để xây dựng công thức phân tử, sau đó cũng dựa vào số khối m/e trên phổ để thiết lập công thức cấu tạo như trên.
* Các bước xác định công thức cấu tạo của một hợp chất:
- Xác định khối lượng ion phân tử M+ - Xác định khối lượng các mảnh ion.
- Xác định hiệu số khơi lượng của ion phân tử và các ion mảnh.
- Tìm các pic (M+1)+ và (M+2)+,… xác định tỉ lệ cường độ của các pic này với pic M+ - Ghi thế hiệu các ion mảnh.
MỘT SỐ BÀI TẬP TỰ LUẬN
BÀI TẬP 1: Phổ khối của một số chất chưa biết (hình 5.1) cho ion metastabil
m* : 162.3; 73.6; 56.46
Phân tích nguyên tố 74.0%C, 5.6%H, 6%N, 14.0%O. Thiết lập công thức cấu tạo của hợp chất.
Hình 5.1 Giải m/e 239 197 162 141 120 105 92 197 42 162 77 35 141 98 56 21 120 119 77 42 21 105 92 57 36 15 92 105 70 49 28 13 64 43 28 15 55 40 27
- Trọng lượng phân tử là 239 → chứa số lẻ nguyên tử nitơ - Từ phân tích nguyên tố = khối lượng phân tử → C15H13O2 - Từ m/e 51, 65, 77 → vòng thơm (nhân phenyl)
- m/e 105 → 77 (m* = 56,4 ) → benzoyl C
6H5 m/e 43 → axetyl
CH3-CO- liên hệ với oxi hay nitơ phân tử. Vì hợp chất chỉ chứa hai oxi nên nhóm CH3 -CO- phải gắn với nitơ.
C6H5-CO- -HN-CO-CH3- C7H5O m/e 105 m/e 58 C2H4O C9H9O2 còn lại C6H4 -Vậy C6H4- là một nhân thơm và có công thức là: C O NH C CH3 O
C O NH C CH3 O 43 105 162
BÀI TẬP 2: Xác định công thức cấu tạo của ancol có phổ khối cho hình 5.2
Hình 5.2 Giải
- Đối với ancol, ion phân tử có cường độ yếu M=86, là ancol không no có thê giả thiết công thức cộng C5H10O = 86
- m/e 71 = (M-15), m/e = (M-43), m/e 59 =(M-27)
CH3 C OH H2C CH
CH2 CH C CH3 OH CH CH OH CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 CH OH CH2 CH3 OH CH2 CH CH CH2 CH 3 (1) (2) (3) (4)
- Công thức (3) và (4) bị loại trừ vì không giải thích được sự tồn tại của m/e 59 = (M- C2H3)
- Công thức (1) phải tồn tại m/e57 = (M- C2H5) nhưng phổ không có - Vậy công thức tồn tại thích hợp là (2)
BÀI TẬP 3: Xác định công thức cấu tạo của một chất chứa C, H, S hoặc Si, phổ khối ở
hình 5.3 Hình 5.3 Giải Lập bảng tính hiệu số m/e: m/e 120 105 92 87 105 15 92 28 13 87 33 18 5
73 47 32 19 14
64 56 41 28 23
61 59 44 31 26
Ion phân tử M+ = 120, ion có khối lượng nhỏ là 46 và 61. Tỷ lệ cường độ (M +2)/M chứng tỏ chất chứa 2S hay 2Si nhưng không thể có mặt Si bởi vì nếu có Si thì vạch (M+1) phải lớn hơn vạch (M+2) vì 29Si chiếm 5.1% , 30Si chiếm 3.4% nhưng trên phổ vạch (M+2) lớn hơn (M+1). Do đó công thức tổng của nó có thể là C5S2 là không được, trọng lượng phân tử của C5S2 là 124 lớn hơn dữ kiện cho. Còn giả thiết C3H20S2 hay C3H40S2 đều không thể. Từ công thức C4H8S2 có thể giả thiết công thức cấu tạo sau:
S SH S S S S S S S S S S S S S S S 47 91 SH 59 61 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
Từ 9 công thức cấu tạo giả thiết thì việc khẳng định một công thức nào là chắc chắn thì quả là khó khăn. Tuy nhiên dựa vao phổ có thể loại bo công thức 7 và 8 (vì ion 105 trên phổ quá yếu) và công thức 5 (tách C2H4 là không thể)
Bằng một số phương pháp phổ khác nữa người ta khẳng định chất nghiên cứu có công thức cấu tạo 9.
BÀI TẬP 4: Phổ khối của một chất chưa biết có số khối phân tử M= 152,0470 (hình
Hình 5.4 Giải Tra cứu trên bảng thấy ứng với các số khối: m= 152,0460 (∆m= -0,0010) là C6H6N3O2 m= 152,0473 (∆m= +0,0003) là C8H803
Ta sẽ chọn công thức phân tử là C8H803 vì có │∆m│nhỏ hơn
Trên phổ có m/e = 152(M+); 121; 120; 90;65… có thể giải thích như sau: ∆m= 152-121=31, cắt nhóm -OCH3
∆m= 120-92=28. cắt nhóm –C=O Chứng tỏ phân tử có nhóm
Ion m/e=92 có cấu tạo:
Do đó kết hợp các nhóm cho thấy công thức cấu tạo của hợp chất như sau: metylsalixilat
BÀI TẬP 5: Phổ khối lượng của một chất biết cho ion phân tử M+= 100,0523 và các số khối m/e= 85; 5(100); 43; 41; 29 (hình 5.5). Xác định công thức phân tử. C O OCH3 OH O+ C6H4O+ C O OCH3
Hình 5.5 Giải
Từ bảng cho thấy ứng với m= 100,0523 vì ở đây ∆m= 100,0524- 100,0523= 0,0001 nên công thức phân tử của chất chính là C5H8O2
∆m= 100-85=15 ->CH3+
∆m= 100-56=44 -> CH3-CH=O+ m/e= 56 -> C4H8+
Cấu tạo phân tử dự kiến là:
CH3 C H CH2 CH3 C CH3 O+ -15 CH3 C H CH2 CH3 C CH3 O M+=100 m/e 85 CH3 C CH2+ CH3 + CH3 CH O CH3 CH CH2 + CH3 CH O CH3 + m/e 56 m/e 44
Hình 5.6 Giải m/e 83/85/87 → CHCl2
m/e 131/135/137 → 3Cl + C2H2 M* 166/168/170 (chứa 4Cl)
Cấu tạo: CHCl2-CHCl2 (1,1,2,2- tetracloetan)
Hinh 5.7 Giải m/e 185= (M-16), 171= (M-30), 155= (M-46) → NO2 M+ 201/203 (chứa 1 Br) Cấu tạo: NO2 Br p-nitrobrombenzen
BÀI TẬP 8: Giải thích cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C8H16O và phổ khối ở hình 5.8. Giải m/e 57 → C4H9+ m/e 29 → C2H5+ m/e 99= (M-29) → C4H9-+CO Cấu tạo: CH3CH2 C O CH2 CH CH3 CH3 Etylisobutylxeton
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1- Các phương pháp phân tích VẬT LÝ VÀ HÓA LÝ (Tập 2) – PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG _ GS TSKH Nguyễn Đình Triệu _ NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC KỸ THUẬT.
2- KHỐI PHỔ_Lý thuyết – Bài tập – Bài giải. Nguyễn Kim Phi Phụng _ NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH.
3- Phân tích hóa lý – Các phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử. GS TSKH Từ Văn Mặc _ NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC KỸ THUẬT.
4- Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học. Nguyễn Đình Triệu _ NHÀ XUÁT BẢN ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI.
