Chapter 8 - Kimia-kompleks

(1)

CHEMISTRY OF COMPLEX

COMPOUNDS

AND

STEREOCHEMISTRY

(2)

Kimia Anorganik Lanjut Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

stereochemistry

•• What is a complex compound?

What is a complex compound?

•• Are complex

Are complex compounds coo

compounds coordination compoun

rdination compounds? What

ds? What

are the differences

•• How are they named in Indonesian Chemistry?

How are they named in Indonesian Chemistry?

Contoh 2. K

Contoh 2. K₄₄ [Fe(CN)[Fe(CN)₆₆]] Di

Di amin amin perak perak (I) (I) kloridaklorida

J

Jmmllh h lliiggaann LLiiggaann AAttoomm//iioon n ppuussaatt BBiill. . OOkkss.. AAnniioonn K

Kaattiioon n kkoommpplleekkss AAnniioonn Example 1. [Ag(NH

Example 1. [Ag(NH₃₃))₂₂]Cl]Cl

J

Jmmllh h lliiggaann LLiiggaann AAttoomm//iioon n ppuussaatt BBiill. . OOkkss.. Anion kompleks Anion kompleks at at Kation Kation Kation Kation Kalium

(3)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Q 1: Please name the chemical formulae of the following complex

compounds in Indonesian and in English.

1. K[Au(NO

₂

)

₂

]

2. Ca[ZnBr

₂

Cl

₂

]

3. Na

₃

[Cu(CN)

₄

]

4. K

₂

[PtCl

₄

]

5. [Co(NH

₃

)

₆

Cl

₃

6. Fe[Fe(CN)

₆

]

(4)

Kimia Anorganik Lanjut

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Q 2: Explain the classification of isomer as picture below, draw their geometrical structures of those examples and give the name of the compounds including their isomers. ISOMER Configuration isomer (stereoisomer) Bonding isomer : KAg(CN)₂ [CoNO₂(NH₃)₅]SO₄ Coordination isomer: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] [Cu(NH₃)₄][Pt(Cl₄)] Ionic isomer: [CoCl(NH₃)₅]SO₄ Hydratation isomer [Cr(H₂O)₆]Cl₃

Cis/Trans-isomer: Pt(NH₃)₂Cl₂ (squar planar) [Cr(NH₃)₄Cl₂]+_(oktahedral)

Fac/Mer-isomer: [Rh(H₂O)₃Cl₃] (oktahedral)

Optic isomer (it self and its mirror image):

[Cu(NH₃)BrCNCl]-_{(tetrahedral), Co(en)}

(5)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Q 3: Draw the possible isomers of those compounds on Q1 above. )

What do influence stability and reactivity of complex

compounds ?

(6)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

1. The formation of complex compounds are equilibrium, through steps of ligand (L) bonding at metal (Me) atom/ion. For complex ML₄ as example:

Me + L ⇋ ML K₁ = c _MeL /(c _Me x c _L) MeL + L ⇋ ML 2 K2 = c MeL2 /(c MeL x c L ) MeL₂ + L ⇋ ML 3 K3 = c MeL3 /(c MeL2 x c L ) MeL₃ + L ⇋ ML 4 K4 = c MeL4 /(c MeL3 x c L )

K = equilibrium constant of complex formation, however constant bruto of complex formation is symbolized as  where _n = K₁x K₂ x ….K_nso that ₄ = K₁ x K₂ x K₃x K₄

The bigger the equilibrium constant of complex formation



is the more stable the complex compound/ion.

Factors affecting the stability and reactivity of complex

compounds ?

(7)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

2. With the same center ion, chelating complex (bi or

polydentate)is more stable than complex compound

with monodentate ligands :

Ni

2+

_{+ 6NH}

3 ⇋

[Ni(NH

3

)

6

]

2+



≈ 10

9

Ni

2+

_{+ 3en}

_⇋

_[Ni(en)

3

]

2+



≈ 10

18

3. Ligand exchange reaction causes the formation of

complex compounds are more stable:

[Cu(H

₂

O)

₄

]

2+

_{+ 4NH}

3 ⇋

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ 4H

2

O

(8)

Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori

ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital

molekul (TOM)?

1. Teori Ikatan Valensi:

• Ikatan antara atom/ion pusat dengan ligan adalah ikatan kovalen

koordinasi

• Ikatan terjadi melalui overlaping antara orbital-orbital ligan yang

terisi elektron dengan orbital-orbital atom pusat yang kosong.

• Pengaturan ruang dari ligan dijelaskan berdasarkan tipe-tipe

hibridisasi orbital-orbital atom pusat: sp

3

_{(tetrahedral), dsp}

2

_(planar

bujursangkar), d

2

_sp

3

_{(oktahedral).}

• Soal: jelaskan dan gambarkan sketsa berdasarkan TIV

pembentukan ion kompleks [Cr(NH

₃

)

₆

]

3+

(9)

Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori

ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital

molekul (TOM)?

2. Teori Medan Ligan (TML):

• Pengaruh ligan suatu kompleks terhadap orbital d atom pusat.

• Dalam medan ligan oktahedris, orbital d atom pusat tidak lagi

berenergi sama, terjadi pemecahan orbital d menjadi dua jenis

yaitu d

z2

dan d

_x2_-y2

berada pada tingkat energi yang lebih tinggi 6Dq

(orbital e

_g

) sedangkan d

xy

, d

xz

, dan d

yz

berada pada tingkat energi

yang lebih rendah 4 Dq (t

_2g

) dari orbital d sebelum pemecahan

terjadi, sehingga beda energi kedua tipe orbital itu 10 Dq.

• Dalam medan ligan oktahedris, ion logam transisi dengan orbital d

yang memiliki 1,2,3,8,9,10 elektron hanya memiliki satu keadaan

energi terendah.

(10)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori

ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital

molekul (TOM)?

2. Teori Medan Ligan (TML):

• Dalam medan ligan oktahedris, ion logam transisi dengan orbital d

yang memiliki 4,5,6,7 elektron memiliki dua keadaan energi

konfigurasi elektron yaitu keadaan elektron energi rendah (low

spin) dan energi tinggi (high spin).

• Kapan berubahnya konfigurasi dari high spin menuju low spin.

Kita harus memperhatikan elektron ke-4 untuk menduduki energi

yang lebih baik pada t

_2g

atau



lebih rendah. Di sisi lain ada energi

pemasangan spin. Jika

 lebih besar dari energi pemasangan spin

maka akan terbentuk kompleks low spin dan jika  lebih kecil dari energi pemasangan spin maka akan terbentuk kompleks high spin.

(11)

Chapter VII: Complex compound and stereochemistry

Soal 4: Unsur besi, 26_{Fe dapat membentuk ion-ion kompleks oktahedral dengan}

sifat magnetik sebagai berikut:

Ion kompleks Momen magnetik dalam Bohr magneton

[FeF₆]3- _5,9

[Fe(CN)₆]3- _1,8

Berdasarkan besarnya momen magnetik, ramalkan pengisian elektron pada kulit terluar ion pusat untuk ion Fe3+ _{dan ion-ion kompleks tersebut.}

(12)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Bagaimana senyawa kompleks dijelaskan berdasarkan teori

ikatan valensi (TIV), teori medan ligan (TML) dan teori orbital

molekul (TOM)?

2. Teori Medan Ligan (TML):

• Besarnya pemecahan medal ligan

 tergantung dari muatan dan nomor atom dari ion logam dan karakteristik ligan. Urutan kekuatan medan ligan (deret spektrokimia)

I

-

_{< Cl}

-

_{< F}

-

_{< OH}

-

_{< H}

2

O < NH

3

< en < CN

- ≈ CO

medan lemah medan sedang medan kuat

Sehingga dapat dijelaskan kenapa [FeF₆]3-_{dan [Fe(H}

2O)6]3+ kompleks

high spin dan kenapa [Fe(CN)₆]3- _{kompleks low spin.}

• Deret ion logam: Mn

3+

_{< Ni}

2+

_{< Co}

2+

_{< Fe}

2+

_{< V}

2+

_{< Fe}

3+

_{< Cr}

3+

_<

V

3+

_{< Co}

3+

_{< Mn}

4+

_{< Mo}

3+

_{< Rh}

3+

_{< Pd}

4+

_{< Ir}

3+

_{< Re}

4+

_{< Pt}

4+

Sehingga [Co(NH

₃

)

₆

]

2+

_{kompleks low spin dan}

_[Co(NH

(13)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Energi

Medan listrik negatif yang sterik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas sebab ada interaksi elektrostatik. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya

(14)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron t _2g x _e

g y yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan.

Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah

LFSE = (-0.4

x

+0.6

y

)Δ₀

Nilai ini disebut energi penstabilan medan ligan (ligand field stabilization energy = LFSE ). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil.

tetrahedral oktahedral

(15)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Energi pemasangan (P=pairing energy) adalah energi akibat adanya tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital yang sama.

(16)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Perubahan energi pembelahan orbital kompleks oktahedral - bujursangkar

(17)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

(18)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Efek Jahn-Teller

Bila orbital molekul poliatomik nonlinear terdegenerasi, degenerasinya akan dihilangkan dengan mendistorsikan molekulnya membentuk simetri yang lebih

rendah dan akhirnya energinya lebih rendah. Inilah yang dikenal dengan efek Jahn-Teller dan contoh khasnya adalah distorsi tetragonal dari kompleks oktahedral

(19)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

3. Teori orbital molekul (TOM)

Karakteristik ikatan logam transisi –ligan menjadi jelas dengan analisis orbital molekul dari logam 3d yang dikoordiansi oleh enam ligan yang identik, dalam kompleks [ML₆].

Akibat interaksi antara logam dan ligan terbentuk orbital molekul ikatan, non-ikatan dan anti-non-ikatan.

Umumnya, tingkat energi orbital ligan lebih rendah dari tingkat energi orbital logam, orbital ikatan memiliki karakter ligan lebih besar dan orbital non-ikatan dan anti-ikatan lebih memiliki karakter logam.

Orbital σ

Pertama perhatikan ikatan M-L dan interaksi orbital s , p, d atom pusat dan orbital ligan dengan mengasumsikan logamnya di pusat koordinat dan ligan di sumbu-sumbu koordinat. Karena ikatan σ tidak memiliki simpul sepanjang sumbu-sumbu

ikatannya, orbital s logam (a_1g, tidak terdegenerasi) orbital p_x , p_y , p_z(t _1u,

terdegenerasi rangkap tiga) dan orbital d _{x2-y 2} , d _z2 (eg, terdegenerasi rangkap dua) akan cocok dengan simetri (tanda +,-) dan bentuk orbital σ ligan.

(20)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Hubungan antara orbital logam dan ligan selama pembentukan ikatan σ

Orbital molekul ikatan dan anti-ikatan M(metal)-L(ligan)

Urutan tingkat orbital molekul dari tingkat energi terendah adalah ikatan(a_1g<t_1u<_eg) < nonikatan (t_2g) < anti-ikatan (e_g*<a_1g*<t_1u*). Misalnya, kompleks seperti [Co(NH₃)₆]3+_{, 18}

elektron valensi, 6 dari kobal dan 12 dari amonia, menempati 9 orbital dari bawah ke atas, dan t _2g adalah HOMO dan e_g* adalah LUMO.

(21)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

Ikatan π

Bila orbital atomik ligan memiliki simetri π (yakni dengan simpul di sepanjang sumbu ikatan), orbital eg (d _x2-y2) bersifat non-ikatan dan orbital t _2g(d _xy, d _yz, d _xz) memiliki

interaksi ikatan dengannya.

Hubungan orbital logam dan ligan dalam pembentukan ikatan π.

Perubahan energi akibat pembentukan ikatan π M-L.

(22)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

a) Much of our understanding of the chemistry of the transition elements is still based on the coordination theory of Alfred Werner, formulated at the end of the 19th century. A very large proportion of the experiments used by Werner to prove his coordination theory involved complexes of Co3+_{and Cr}3+_{. Why was this so?}

b) Werner was able to deduce many things about the geometry of coordination compounds from the existence, or non-existence of isomers. Name, draw the structures of, and discuss the isomerism of the following coordination compounds:

[(NH₃)₄Cl2Cr]Cl

[py₃Cl₃Co]; where py = pyridine [(H2O)₅(CNS)Co]Cl

[(Me₃P)₃ClPt]Br; where Me = CH₃

c) New concepts concerning the structure of organic compounds, largely developed by Pasteur and by van’t Hoff and LeBel, were immediately seized upon by Werner to answer some outstanding questions arising from the coordination theory. What special features of the complex [en₂Cl₂Co]Cl permitted Werner to conclude that Co3+_{complexes haveoctahedral rather than some}

other, e.g. trigonal prismatic, coordination geometry? en = ethylenediamine which is a bridging or bidentate ligand. d) CrCl₃can form a series of compounds with NH₃having the general formula [(NH₃)_xCl₃Cr] (x= 3 to 6). How did Werner use a new theory that explained the electrical conductivity of salts in water to show that in all of these compounds the number of groups (NH₃or Cl) attached to Cr is always 6?

a) Banyak pengertian kita kimia unsur-unsur transisi masih berdasarkan pada teori koordinasi dari Alfred Werner, yang diformulasi pada abad ke 19. Proporsi yang sangat besar dari experimen yang dilakukan Werner adalah untuk membuktikan teori koordinasi yang melibatkan kompleks Co3+ _{and Cr}3+_{. Mengapa}

demikian?

b) Werner telah berhasil menyimpulkan beberapa hal tentang geometri senyawa-senyawa koordinasi dari keberadaan atau tanpa keberadaan isomer. Namakan, gambarkan strukturnya dan diskusikan isomer dari senyawa-senyawa koordinasi berikut:

[(NH₃)₄Cl₂Cr]Cl

[py₃Cl₃Co]; dimana py = piridin [(H₂O)₅(CNS)Co]Cl

[(Me₃P)₃ClPt]Br; dimana Me = CH₃

c) Konsep baru tentang struktur senyawa-senyawa organik, yang telah banyak dikembangkan oleh Pasteur dan oleh van’t Hoff dan LeBel,

telah ditanggapi secara segera oleh Werner untuk menjawab beberapa pertanyaan yang sulit dimengerti yang muncul dari teori koordinasi. Gambaran khusus yang bagaimanakah dari kompleks [en₂Cl₂Co]Cl yang memungkinkan Werner untuk menyimpulkan bahwa kompleks Co3+ _{memiliki geometri koordinasi oktahedral daripada trigonal}

prismatis. En = etilendiammin yang merupakan suatu jembatan atau ligand bidentat.

d) CrCl₃ dapat membentuk sederetan senyawa dengan NH₃ dengan rumus umum [(NH₃)_xCl₃Cr] (x= 3 to 6). Bagaimana Werner telah menggunakan suatu teori baru yang menjelaskan konduktivitas listrik dari garam dalam air untuk menunjukkan bahwa dalam semua senyawa-senyawa ini jumlah grup (NH₃atau Cl) yang terikat pada Cr selalu 6.

(23)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

SOLUTION

a) The Cr 3+ _{and Co}3+ _{belong to a class of ions we now call “substitution inert”.}

Unlike most transition ions in aqueous solution, the equilibration between the ligands initially attached to the metal and the large excess of water solvent is very slow with these particular ions. This allows their synthesis, isolation, recrystallization etc. without loss of ligands by water substitution, or w ithout rapid equilibration of isomers.

b)

i) [(NH₃)₄Cl₂Cr]Cl. This compound has a unipositive complex cation in which a Cr 3+ _{is surrounded by two Cl’s and four NH}

3 molecules at the corners of an

octahedron. There are two distinct ways of placing the Cl ligands, either on adjacent corners, or on diagonally opposite corners. These are known as the cis and trans isomers respectively and this is a case of geometric isomerism.

(24)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

ii) [py₃Cl₃Co]. This neutral Co3+ _{complex is also octahedral. There are two}

different ways of arranging the triads of like ligands. The facial is omer is

obtained when they are all on the corners of a common triangular face of the

octahedron (placing three like ligands on a common face forces the other three to occupy the diagonally opposite triangular face of the octahedron). The meridional isomer results from placing three like ligands at three corners of an equatorial square of the octahedron (the other three are then forced to occupy t hree corners of another equatorial square perpendicular to the first). This type of isomerism is also geometric.

(25)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

iii) [(H₂O)₅(CNS)Co]Cl: There is only one geometric arrangement of the five water and one CNS ligands. However, the CNS may be attached either by the C atom, or by the S atom.

The resulting isomers are known as linkage isomers. Another possible isomer of this compound would result from interchange of the coordinated CNS with the free Cl. This is known as ionization isomerism.

The compounds are:

pentaaquathiocyanato-C-cobalt(II) chloride. pentaaquathiocyanato-S-cobalt(II) chloride pentaaquachlorocobalt(II) thiocyanate

(26)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

iv) [(Me₃P)₃ClPt]Br: The complex ion consists of a Pt2+_{coordinated to three}

neutral phosphines and a uninegative Cl at the corners of a square. There is only one possible geometric arrangement, but interchange of the Cl and the B r gives rise to ionization isomers.

The compounds are:

chlorotris(trimethylphosphine)platinum(II) bromide bromotris(trimethylphosphine)platinum(II) chloride

(27)

Chapter VII: Complex compound an stereochemistry

c) The relevant concept was the recognition that compounds possessing the property of not being super imposable on their mirror image (we now call this property chirality) cause a rotation in the plane of polarization of plane-polarized light. Werner therefore set out to prepare a coordination compound with this

property. On the assumption that Co3+_{complexes have octahedral geometry, he}

deduced that [en₂Cl₂Co]Cl should have two non-super imposable structures that differ only in that they are mirror images of each other. This was indeed found to be the case, establishing that the geometry of the complex is rigid and octahedral.

(28)