Abstract

7.1.1 Experiencias registradas bibliográficamente acerca de la recuperación de metales de aguas internas y embalsadas mediante técnicas SRB.

Las técnicas SRB aprovechan la capacidad reductora de ciertas bacterias para la reducción de los sulfatos, sulfitos y tiosulfatos a sulfuros en presencia de un compuesto donante de electrones. La reacción típica propiciada por dichas bacterias empleando ácido acético como donante de electrones sería la siguiente (Hammack et al.,1994):

SO4−2 + CH3COOH + 2H+→ HS− + 2HCO3- + 3H+

En la que el ácido acético dona 8 electrones al ión sulfato para la formación de sulfuro. Dicha capacidad reductora puede ser empleada para el tratamiento de drenajes ácidos procedentes de minas o residuos mineros mediante la formación de sulfuros metálicos y su posterior precipitación química.

Luptakova, A., et al. (2012), describe la recuperación o eliminación de metales de drenajes ácidos mediante dos sistemas diferentes: Precipitación electrolítica y precipitación secuencial selectiva. La precipitación secuencial selectiva se basa en las técnicas SRB (Sulfate Reducing Bacteria) para la reducción de sulfatos a sulfuro de hidrógeno (H2S), que reacciona con los iones metálicos disponibles en el drenaje ácido

para formar sulfuros metálicos insolubles. Si el pH de dichas reacciones se ajusta mediante NaOH, la precipitación ocurre en forma de hidróxidos. Los experimentos descritos por Luptakova se realizaron en laboratorio con una solución sintética de drenajes ácidos de una mina de plomo y zinc situada en el distrito de Yauli (Perú) con un pH de 3,5 y un contenido de 69,15 mg/l de Zn y 62,35 mg/l de Mn, además de otros metales (Cu, Al, Fe, Ca y Mg). En primer lugar se añadió ácido nítrico 5M para la oxidación del Fe3+ _{a Fe}2+_{, procediéndose posteriormente a la precipitación mediante}

NaOH del hierro y del aluminio. Durante los experimentos de precipitación electrolítica todos los metales se depositaron en el cátodo, principalmente Zn con trazas de Cd, Ni y Mn, depositándose en el ánodo el manganeso como óxido (MnO2).

En los ensayos de precipitación secuencial selectiva se procedió a la producción de H2S mediante cultivos de genus Desulfovibrio en tanque anaeróbico. La precipitación

secuencial se realizó mediante el ajuste progresivo del pH con NaOH, precipitando en primer lugar el hierro y el arsénico (pH 3,5 – 4,0) y posteriormente el aluminio (pH 5,8),

el cobre (pH 6,5), el zinc (pH 8,5) y el manganeso (pH 10,2). Como conclusión de los experimentos realizados se cita la posibilidad de proceder a la recuperación mediante precipitación electrolítica del 97,5% del Zn y del 95% del Mn como MnO2 con altos

grados de pureza. Asimismo se obtuvieron excelentes resultados en la precipitación secuencial selectiva, si bien el alto grado de coprecipitación de As y Fe con los metales de interés sugieren el posible empleo de dicha técnica únicamente a efectos de depuración de las aguas, pudiéndose alcanzar los requerimientos exigidos en la normativa medioambiental con respecto al contenido en metales del agua tratada. Macingova, E., y Luptakova, A. (2012), han realizado igualmente experimentos de laboratorio con drenajes ácidos de zonas mineras para la recuperación de metales mediante separación secuencial SRB, señalándose la posibilidad de procesar en fundiciones existentes los lodos de hidróxidos metálicos obtenidos para la recuperación final de los metales. Los experimentos se realizaron con drenajes ácidos a pH 3,8, con un contenido de 8,38 mg/l de Cu, 405,25 mg/l de Fe, 108,38 mg/l de Al, 12 mg/l de Zn y 35,5 mg/l de Mn, conforme a los análisis realizados por espectroscopia de absorción atómica. Como bacteria productora de sulfuro de hidrógeno se empleó un cultivo de genus Desulfovibrio en un medio nutriente C de Postgate (Postgate, J.R. 1984) a 30ºC. Los experimentos realizados mostraron una optimización de la recuperación de metales procediéndose en un primer momento a la oxidación del Fe con peróxido de hidrógeno (H2O2), la posterior precipitación del Fe, Al y Mn con una

solución de NaOH y, por último, la precipitación del Cu y el Zn mediante la adicción del sulfuro de hidrógeno producido mediante bacterias SRB. El análisis cualitativo de los concentrados obtenidos se realizó mediante espectrometría por dispersión de energía, registrándose recuperaciones superiores al 99% en todos los metales, con precipitados de alto grado de pureza formados por oxihidróxidos e hidroxisulfatos metálicos.

La empresa BioteQ Environmental Technologies, Inc. comercializa diversas tecnologías basadas en técnicas SRB para la eliminación o recuperación de Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Hg, Mo, Ni y Zn de drenajes ácidos. Dichas tecnologías de basan en la precipitación selectiva de sulfuros metálicos mediante el contacto de sulfuro de hidrógeno gaseoso con las aguas residuales en un reactor anaeróbico con agitación. Considerando dicho proceso, BioteQ ha patentado dos tecnologías, Biosulphide® y ChemSulphide® (Michael Bratty et al., 2006). En el proceso Biosulphide®, el sulfuro de hidrógeno se produce biológicamente de manera continua mediante azufre elemental y ácido acético en un reactor con agitación en presencia de bacterias SRB.

El proceso ChemSulphide® funciona de manera similar, pero en vez de emplear sulfuro de hidrógeno, emplea un reactivo de sulfuro químico (NaHS) para la precipitación de los metales.

Figura 7.2.- Procesos Biosulphide® y ChemSulphide® ( Fuente: BioteQ Environmental

Technologies, Inc.).

Las tecnologías de BioteQ han sido implantadas con éxito para la recuperación de cobre de drenajes ácidos en las siguientes instalaciones (Hall, A.G., 2012):

Mina de cobre de Dexing City (China), para el tratamiento de aguas ácidas de distintas partes de la mina, citándose entre estas las escombreras de la propia mina. La planta trató 5,8 millones de m3 _{de aguas ácidas en el año 2009 con un contenido}

en cobre de 149 mg/l, obteniéndose 771 toneladas de cobre (el 94% del contenido inicialmente en las aguas).

Mina de níquel de Reglan (Canadá), para el tratamiento de aguas con un contenido en níquel de 13 – 40 mg/l. La planta tuvo un coste de inversión de 1,8 millones de dólares y tiene una capacidad de tratamiento de 140 m3_{/h a 180 m}3_{/h. En el año}

2010 trató 1.060.000 m3_{, recuperándose 13,6 toneladas de níquel (más del 96% del}

níquel contenido en las aguas sin tratar) y reduciéndose el contenido en níquel del efluente a 0,15 mg/l.

Mina clausurada Wellington Oro (USA) de plata-zinc. En el año 2009 la planta trató 100.000 m3 _{de aguas residuales de la mina con 0,122 mg/l de Cd y 135 mg/l de Zn,}

obteniéndose 12,7 toneladas de Cd/Zn (más del 96% del contenido inicial de las aguas).

La empresa Paques BV, comercializa igualmente diversas tecnologías para el tratamiento de aguas residuales que pueden ser empleadas para la recuperación de metales de drenajes ácidos de la minería. Dicha tecnología genera sulfuro de hidrógeno mediante el empleo de bacterias reductoras de sulfatos (SRB) para su posterior uso en la precipitación como sulfuros de los metales contenidos en las aguas residuales. Huisman et al. (2006), describen el empleo de dicha tecnología en el año 2002 para el tratamiento de drenajes ácidos de mina y efluentes de las balsas de residuos mineros de una mina de zinc en América del Norte (Caribou Mine), en la que se trataban 700 m3_{/día de efluentes ácidos con unas concentraciones medias de}

metales de 660 mg/l de Zn, 19 mg/l de Cu y 337 mg/l de Fe3+_{. Dicho autor refiere la}

obtención durante un año de operación de dicha planta de 35 t de concentrado de zinc con cobre, cadmio y plomo comercializable. Para la eliminación del aluminio y hierro del efluente se incorporó una segunda fase de precipitación de dichos metales en forma de hidróxidos mediante la adicción de cal.

Figura 7.3.- Proceso TioteqTM (Fuente: Jacco L. Huisman).

7.1.2 Recopilación de datos bibliográficos acerca de la recuperación de metales de drenajes ácidos mediante técnicas SRB

En el apartado anterior se han mostrado las experiencias más recientes en la aplicación de técnicas SRB para la recuperación de metales de los drenajes ácidos. A modo de resumen se muestran en la siguiente tabla las concentraciones y los porcentajes de recuperación de los metales referidos en la bibliografía consultada con el objeto de que sirvan posteriormente para el análisis de la viabilidad en términos económicos, ambientales y sostenibles de aplicación de dichas técnicas.

Metal Concentración de metales (mg/l) Recuperación (%) Tipo de experiencia Referencia bibliográfica 8,38 99 Laboratorio Macingova, E., y Luptakova, A., 2012 Cu

149 94 Industrial Hall, A.G., 2012

Ni 13 – 40 96 Industrial Hall, A.G., 2012

Mn 62,35 95 Laboratorio Luptakova, A.,

et al., 2012 69,15 97,5 Laboratorio Luptakova, A.,

et al., 2012 12 99 Laboratorio Macingova, E., y Luptakova, A., 2012 Zn

135 96 Industrial Hall, A.G., 2012

Tabla 7.1.- Recopilación de datos bibliográficos acerca de recuperación de metales de

drenajes ácidos mediante técnicas SRB.

7.2 Técnicas basadas en la electrodeposición para la recuperación de metales