En función de sus propiedades físicas y químicas y de las fuerzas interatómicas intervinientes, las uniones metal-hidrógeno pueden clasificarse en metálicas (hidruros metálicos o intersticiales), iónicas (hidruros iónicos o salinos) o covalentes (hidruros covalentes). Esta misma especificación también señala el grado de reversibilidad de la reacción de formación y descomposición del hidruro. Así, aquellos materiales que comparten sus electrones con el hidrógeno sin distinguir la carga electrónica de cada uno de los átomos (tal cual mar de electrones, enlace metálico) son más reversibles que aquellos materiales cuyos elementos pactan la forma en que comparten sus electrones con el hidrógeno (enlace covalente). Por ejemplo, los compuestos de unión metálica TiFeH2, LaN5H6 y TiMn2H3 son todos reversibles. Con mayor dificultad, sucede lo mismo con los
hidruros iónicos LiH, CaH2 y MgH2. Y, por último, los enlaces covalentes entre el hidrógeno y los
elementos metálicos o metaloides del grupo IB al VB de la tabla periódica dan como resultado compuestos químicos de tipo irreversible, como el CH4 (metano) y el C8H18 (octano)33.
Expuesto lo anterior, a continuación se resumen las principales características de cada tipo de hidruro:
Iónicos o salinos.
Se conforman a partir de metales alcalinos y alcalinotérreos (también lantánidos y actínidos) y son sólidos cristalinos blancos. En estos casos, el hidrógeno asume valencia -1 y las propiedades físicas de los compuestos logrados son, por lo general, similares a los haluros. Respecto a las características principales, estos hidruros suelen emplearse como bases heterogéneas o como reactivos reductores en síntesis orgánicas y se destacan por entalpías de formación elevadas y altos puntos de fusión y conductividad eléctrica en estado fundido. La mayoría de los hidruros iónicos existen como materiales binarios que implican solo dos elementos, incluido el hidrógeno.
Covalentes o moleculares.
Se forman a partir de metales ubicados a la derecha del grupo VIII B de la tabla periódica. Sus propiedades evidencian las fuerzas de van der Waals débiles que existen entre las moléculas
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compuestos suelen distinguirse como hidruros intersticiales. Dado por ello, en muchos casos, los mismos pierden la rigurosidad de ser identificados como compuestos verdaderos o soluciones de hidrógeno en el metal.
Si bien cada elemento de la tabla periódica puede conformar uno o más hidruros, la figura 1.7 muestra las especies que integran los ejemplares más comunes, conforme a la distinción mencionada. Para el caso particular de los hidruros metálicos, también se indica el límite de presión de hidrógeno bajo el cual se comportan de manera estable a temperatura ambiente.
Fig. 1.7.- Elementos formadores de distintos tipos de hidruros34. 1.6.1 Hidruros metálicos reversibles
La mayoría de los elementos metálicos experimentan una reacción reversible cuando se unen químicamente con el hidrógeno. Ambos procesos, de absorción y de desorción, pueden ser descriptos a través de las siguientes reacciones químicas:
Carga o absorción de hidrógeno
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Descarga o desorción de hidrógeno
(1. 155)
En estas expresiones, M representa un elemento metálico, una solución sólida o un compuesto intermetálico; MHn, el hidruro metálico; n, el coeficiente de ajuste estequiométrico (relación H/Msólido) y ΔH, la entalpía de formación del hidruro. Ya que la entropía del hidruro formado es
menor a la del metal y a la del hidrógeno gaseoso, la reacción de carga o absorción debe ser exotérmica e implica que durante el desarrollo del proceso existe disipación de calor al ambiente. En contrapartida, la reacción inversa es endotérmica e involucra el aporte externo de energía para liberar hidrógeno.
1.6.1.1 Hidruros basados en Zr y Mg
Como en el caso de muchos hidruros compuestos por metales de transición, el circonio puede combinarse con el hidrógeno bajo diferentes estequiometrías y exhibir varias fases de hidruros, conforme a la fórmula ZrH2-x (desde ZrH1.33 hasta la fase saturada ZrH2)35. No obstante, debido a la
escasa capacidad de almacenamiento de hidrógeno en porcentaje másico ( 2%) y la baja presión de plateau en el rango de temperaturas de 0 a 150°C, tanto el Zr como el Ti y el Hf, en sus estados de hidruros puros, no se promocionan como materiales de almacenamiento de hidrógeno reversibles36.
Pese a ello, en 1958, Libowitz y colaboradores descubrieron que el intermetálico ZrNi reaccionaba en forma reversible con hidrógeno gaseoso para formar el compuesto ternario de ZrNiH337. Este
hidruro tiene una estabilidad termodinámica que se encuentra justo entre las propiedades estables del hidruro de alta temperatura ZrH2 ( Hf0=-169 kJ/mol H2) y las propiedades inestables del hidruro
NiH ( Hf0=-8.8 kJ/mol H2). De esta forma, se halló que el enlace intermetálico de Zr-Ni ejercía un
fuerte efecto desestabilizador sobre el enlace Zr-H y que la meseta de 1 bar se obtenía a 300°C, en comparación con los 900°C del hidruro binario puro ZrH2. Este evento abrió las puertas hacia un
nuevo campo de investigación.
En línea con estos hallazgos, alrededor de 1970, otros hidruros con valores de entalpía de reacción con hidrógeno significativamente menores fueron descubiertos: LaNi5, FeTi y Mg2Ni, entre
otros. A modo de ejemplo, mientras que en el caso del hidruro de alta temperatura LaH2, se
requieren 1300°C para alcanzar una presión de desorción de 2 bar, en el caso de LaNi5H6, esa misma
presión de equilibrio se logra a tan sólo 20°C36.
Dentro de la línea de compuestos de bajo peso, el hidruro de magnesio, MgH, y sus posibles aleaciones, también representan una gran alternativa de almacenamiento de energía. El Mg es el octavo elemento más abundante en la Tierra, con amplia disponibilidad y costos relativamente bajos36. La combinación exclusiva de hidrógeno y magnesio se caracteriza por tener la mayor
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desorción cercanas a 300°C, a 1 bar de presión . Con claridad, condiciones muy desfavorables para usos prácticos.
Varias investigaciones han centrado sus esfuerzos en mejorar las propiedades de estos sólidos. Algunos experimentos sugieren cambiar la microestructura de los hidrurosa través del empleo de un molino de bolas, en el que se involucren elementos que contribuyan a desestabilizar su formación. Otros, también proponen usar materiales catalizadores que ajusten de manera efectiva las cinéticasde absorción/desorción del compuesto40-43. En el primero de los casos, donde se persigue el objetivo de diseñar aleaciones bajo acción mecánica, el agregado de elementos tales como Ni y Cu significó un gran hallazgo. Dentro del sistema Mg-Ni, el hidruro conformado por Mg2NiH4 presenta
una temperatura de desorción de 240°C a 1 bar de presión. En igualdad de condiciones, una concentración mayor de Ni o, incluso, una sustitución parcial de Ni por Cu, bajo la fórmula Mg2Ni0.5Cu0.5, permite que se logren temperaturas próximas a 230°C44. No obstante estas
alternativas, cabe destacar que la capacidad de almacenamiento gravimétrica del compuesto Mg2NiH4, por ejemplo, se reduce más de la mitad del valor impuesto por el hidruro original de MgH2
(3.6% en peso). Por otra parte, entre otras variantes, también se han obtenido resultados similares a través de la hidrogenación de los compuestos Mg2Ni0.75M0.25, donde M representa diferentes
elementos 3d (V, Cr, Fe, Co, Zn)43 y MgNi0.86M0.03, M: Cr, Fe, Co, Mn45.
1.6.1.2 Aleaciones tipo AxBx
Los ejemplos expuestos con antelación dejan en evidencia, entonces, que la combinación estratégica de dos o más elementos metálicos (unos que actúen como responsables de la absorción de hidrógeno y otros, que ayuden a optimizar las propiedades de los procesos de absorción y desorción de hidrógeno) ofrece como resultado una aleación que tiende a formar hidruros con un grado de estabilidad termodinámica intermedia. Este comportamiento puede ser descripto a través de la regla semiempiríca de Miedema47, regida para muchas aleaciones de este tipo:
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donde A y B son dos elementos tendientes a formar hidruros AmHx (estable) y BnHy (inestable), con
entalpías de formación ΔHA y ΔHB, respectivamente. El hidruro intermetálico resultante AmBnHz
(donde z=x+y) tiende a tener una entalpía de formación ΔHAB, siendo ΔHA<ΔHAB<ΔHB. Se tiene,
entonces, un compuesto apto no sólo para absorber y retener átomos de hidrógeno, sino también para liberarlos con cierta facilidad cuando resulte necesario.
Tal como se mencionó en otra oportunidad, los materiales huésped que se emplean para almacenar hidrógeno en aleaciones metálicas, suelen ser compuestos estequiométricos ordenados que, por lo general, están integrados por dos elementos metálicos, A y B. La figura 1.8 muestra las especies que presentan afinidad con el hidrógeno para conformar hidruros estables y aquellas que tienden a facilitar el proceso de desorción.
Si estos elementos se sustituyen en forma total o parcial por otras especies de tamaño o naturaleza química similar, se da lugar a una familia muy grande de compuestos intermetálicos distinguida, en principio, por su composición atómica: AB5, A2B7, AB3, AB2, AB, A2B, etc. La parte A
suele estar constituida, por lo general, por Zr, Ti y Mg, así como también aleaciones o mezclas de lantánidos en diversas proporciones (mischmetals), mientras que los elementos Ni, Al, Mn, Co, Cr, V y Fe suelen aparecer con frecuencia en la parte B48-51. La tabla 1.2 lista las principales sustituciones elementales que se aplican a las diversas composiciones, así también como algunos compuestos referentes. Cabe subrayar que los materiales más estudiados y empleados como electrodos en baterías comerciales como las de NiMH, son los del tipo AB2 y AB5.
Los compuestos AB2 basados en Zr (ZrV2, ZrMn2, ZrCr2) y Ti (TiMn2), de estructura cristalina
hexagonal o cúbica (también denominadas Fases de Laves), presentan una gran flexibilidad para su elaboración en lo que concierne a multiplicidad de componentes, cualidad que da lugar al origen de diversas fases con distintas características electroquímicas52,53. Este hecho, si bien vuelve más laborioso el diseño y fabricación de estos electrodos, permite que los materiales alcancen capacidades de almacenamiento superiores a las obtenidas por las aleaciones AB552,53. Por otra parte,
dentro de las desventajas, los intermetálicos AB2 no presentan buenas propiedades cinéticas, en
comparación con las AB5 y su activación es un tanto dificultosa54.
En cuanto a las aleaciones tipo AB5, la fórmula LaNi5, por excelencia, de estructura cristalina
hexagonal, no posee propiedades adecuadas como para ser empleada en baterías de NiMH55. Sin embargo, la sustitución parcial de estos elementos resulta ser una alternativa viable para mejorar las propiedades de operación.
A pesar de la amplia variedad de materiales existentes, sin embargo, sólo algunos de ellos conforman hidruros reversibles en un rango de presiones y temperaturas accesibles. En este sentido, los compuestos AB, AB5 y AB2 representan las combinaciones y estequiometrías con mayor interés
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Fig. 1.8.- En color rojo, elementos químicos que presentan afinidad con el hidrógeno para formar hidruros y en azul, aquellos que no tienen tendencia a formar ese tipo de compuestos38.
Tabla 1.2.- Principales sustituciones elementales para familias de intermetálicos AxBx56.