Administrative and operational structures

[Co(py)4(NCS)2] (1), [Co(pdz)4(NCS)2] (2), [Co(4-pic)4(NCS)2] (3) y [Co(3-

pic)4(NCS)2] (4). Las estructuras cristalográficas de estos cuatro compuestos son

conocidas.1–3 _{Por ello, no se hará una descripción detallada de ellas y únicamente se}

comentarán los datos más relevantes para la discusión de las propiedades magnéticas y electrónicas.

Los grupos espaciales de las estructuras cristalinas son centrosimétricos en 1-4. Mientras que 1 y 2 cristalizan en el sistema cristalino monoclínico C2/c, 3 lo hace en el grupo I41/a del sistema cristalino tetragonal y 4 en el grupo Pbcn del sistema

cristalino ortorrómbico. La estructura de estos compuestos consiste en complejos mononucleares octaédricos neutros de cobalto(II). En todos ellos, la geometría de la esfera de coordinación del ion CoII _{corresponde a un octaedro comprimido con}

Capítulo II

47 ligandos piridínicos en las posiciones ecuatoriales y grupos tiocianato en las posiciones axiales, es decir, en posiciones trans (figura II.2).

Figura II.2. Vista en perspectiva de los compuestos 1 (a), 2 (b), 3 (c) y 4 (d) con el

esquema de numeración del entorno metálico.

En 1-4, las distancias metal-ligando axiales son más cortas que las ecuatoriales, de acuerdo con el menor carácter coordinante de los grupos piridínicos. Si bien existe una simetría en la coordinación de los ligandos que ocupan posiciones opuestas o

trans, no ocurre lo mismo con el resto de posiciones, aunque impliquen ligandos de la

misma naturaleza. Así, existe simetría en las posiciones axiales ocupadas por los ligandos tiocianato [Co−NNCS = 2,055(3); 2,084(1); 2,093(3) y 2,085(2) Å, para 1-4,

respectivamente], pero ésta no se traslada a las posiciones ecuatoriales. Sin embargo, esta asimetría ecuatorial que reduce la simetría D4h de la molécula a una C2v,

únicamente es marcada en 4 [Co−Npy = 2,163(3)/2,170(3) Å; 2.199(2)/2.207(1);

Compuestos mononucleares octaédricos de Co

48

casos, esta simetría obliga a que el ion CoII _{no se desplace del plano ecuatorial. En}

ninguno de los cuatro compuestos, el ligando piridínico se sitúa perpendicular (α = 90º) al plano ecuatorial del ion CoII_{, probablemente para minimizar interacciones}

repulsivas con los ligandos coordinados tiocianato. Esta reducción de simetría también se observa en este ángulo [56,2/65,1º (1); 50,3/59,7º (2); 65,2/50,0º (3) y 43,4/89,8º (4)]. Probablemente, la presencia de grupos metilos del ligando 3-pic, más cercanos al átomo coordinante en 4, provoca mayores impedimentos estéricos en el compuesto, éstos no se manifiestan en ninguna otra distorsión más que en el alargamiento de las distancias metal-ligando ecuatoriales, relajando la geometría molecular. Esta relajación en 4 conduce a que únicamente el grupo piridínico más alejado del ion CoII _[Co−Npy

= 2,252(2) Å] se sitúe prácticamente perpendicular al plano ecuatorial del metal (α = 89,8º). El sentido del giro de los ligandos piridínicos respecto al plano basal no siempre es el mismo en 1 y 4.

En 1-4 existen contactos intermoleculares S···C entre un grupo tiocianato y un grupo piridínico de la molécula vecina (3,669(4) Å y 3,833(2) Å; 3,682(3) Å; 3,899(8); y 3,771(3) Å, respectivamente). Por otra parte, sólo existen apilamientos π–π en 1 y 2 (distancia entre centroides de los anillo: 3,827(3) Å y 3,753(2) Å, respectivamente), probablemente porque los grupos metilos en 3 y 4 se encargan de separar las unidades moleculares. Sin embargo, los grupos aromáticos se encuentran desplazados y las interacciones son muy débiles (anexo, figuras SII.1−SII.4). Así, las distancias intermetálicas más cortas son: 8,955 Å; 8,944 Å; 7,764 Å y 8,678 Å para 1-4. En conclusión, ambos tipos de interacciones intermoleculares no deben ser eficientes para la transmisión del canje magnético.

[Co(dmphen)2(NCS)2]·0,25 EtOH (5) y [Co(dmphen)2(NCS)2] (6). La

estructura de estos compuestos consiste en un complejo neutro mononuclear en el que el ion CoII _{se encuentra en un entorno octaédrico distorsionado. A diferencia de}

los compuestos 1-4, dos átomos de nitrógeno de los ligandos quelatantes y dos de los grupos tiocianato conforman el plano ecuatorial, es decir, los grupos tiocianatos están en posición cis. Los restantes átomos de nitrógeno de los grupos quelatantes ocupan

Capítulo II

49

Figura II.3. Vista en perspectiva del compuesto 5 (a) y 6 (b), con el esquema de

numeración del entorno del CoII_{. Los átomos de hidrógeno están omitidos para mayor}

claridad.

Las distancias Co–NNCS en 5 y 6 [2,041(3); 2,038(3) y 2,0596(19) Å,

respectivamente] son las más cortas en la esfera de coordinación. En 5, las distancias ecuatoriales Co–Ndmphen [2,275(3) y 2,255(3) Å] son claramente más largas que las

distancias axiales Co–Ndmphen [2,188(3) y 2,194(3) Å]; sin embargo, en 6 son similares

[2,1642(15) y 2,174(2) Å]. Todas ellas se encuentran dentro de valores de distancias para un entorno octaédrico en un ion CoII _{de espín alto. La mayor distorsión en 5 se}

manifiesta, asimismo, en los ángulos de la esfera de coordinación: los ángulos del plano ecuatorial difieren de manera significativa del esperado para un octaedro ideal [NNCS–Co–NNCS = 99,9(1) º y NL–Co–NL’ = 80,3(1) º para 5 y NNCS–Co–NNCS =

94,25(7) º y N–Co–N = 90,78(7) º para 6]. Del mismo modo, el ángulo axial N–Co–N es significativamente inferior al esperado [160,4(1) º en 5 y 162,72(6) en 6]. Estas desviaciones del octaedro ideal nos conducen a una distorsión rómbica (C2v) del

entorno del metal en ambos compuestos. La gran distorsión que presenta el compuesto 5 podría estar causada tanto por el impedimento estérico que inducen los ligandos dmphen como por las interacciones intramoleculares π – π y HCH3·· π

[distancias centroide – centroide = 3,70 (1) Å y H_CH3 – centroide = 2,77 – 2,79 Å]. En el compuesto 6 también hay presentes interacciones intramoleculares pero no ejercen el mismo efecto que en el compuesto 5 [H1·· N2 = 2,75 Å y H1 ··C10 = 2,90 Å] (figura II.4).

Compuestos mononucleares octaédricos de Co

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Figura II.4. Vista en perspectiva del complejo mononuclear 5 (a) y 6 (b) en el que se

muestran las interacciones intermoleculares π – π, las C –·H·· π y C –·H·· N, respectivamente (línea punteadas).

La presencia de débiles interacciones intermoleculares de apilamiento π–π dan lugar a la formación de cadenas heteroquirales a lo largo del eje x en 5, mientras que en 6 las interacciones intermoleculares π–π [C···Centroide = 3,531−3,595 Å] dan lugar a una estructura 2D a lo largo del eje y (figura II.5 y II.6).

Figura II.5. Vista de las cadenas adyacentes formadas a través de interacciones π – π

(línea punteada) a lo del eje x en 5. Dichas cadenas presentan quiralidad alternada (Λ, Δ),

los poliedros con quiralidad alternada se muestran en diferentes colores (Λ, rosa y Δ, morado).

Capítulo II

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Figura II.6. Vista de la estructura 2D formada a través de interacciones π – π a lo del eje

y en 6. Para mayor claridad las interacciones π – π están marcadas como líneas punteadas

y los centroides con esferas vacías de color blanco.

[Co(dmphen)2(PhCOO)](ClO4)·0,5EtOH·0,5H2O (7) y

[Co(dmbpy)2(PhCOO)](ClO4)(8). Ambos compuestos cristalizan en grupos

centrosimétricos, el compuesto 7 en el grupo espacial P–1 y el 8 en P21/c. Las

estructuras de ambos muestran un compuesto mononuclear formado por una unidad catiónica [Co(L)2(PhCOO)]+1 (figura II.7) y un anión perclorato para equilibrar las

cargas. En 7 existen media molécula de metanol y media de agua como disolvente de cristalización por unidad de CoII_.

Compuestos mononucleares octaédricos de Co

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Figura II.7. Vista de la unidad catiónica [Co(L)2(PhCOO)]+1 para 7 (a) y 8 (b) con el

esquema de numeración del entorno del CoII_{. Los átomos de hidrógeno han sido}

omitidos por mayor claridad.

En ambos compuestos, el ion CoII _{se encuentra en un entorno octaédrico}

altamente distorsionado, CoN4O2, donde los dos átomos de oxígeno y dos átomos de

nitrógeno de los ligandos diimina definen el plano ecuatorial, mientras que los otros dos nitrógenos definen el plano axial, del mismo modo que ocurría en 5 y 6. El compuesto 7 posee dos cobaltos cristalográficamente independientes con distancias de enlace similares. A pesar de que el carboxilato coordina de forma simétrica en 8 lo hace de forma asimétrica en 7 (tabla II.2).

Tabla II.2. Distancias de enlace seleccionadas para el compuesto 6 y 7.

7b ₈ Co(1)–N(1) 2.1465(17) 2.131(5) Co(1)–N(2) 2.1315(16) 2.176(6) Co(1)–N(3) 2.1188(17) 2.140(6) Co(1)–N(4) 2.1722(17) 2.186(6) Co(1)–O(1) 2.2148(15) 2.175(4) Co(1)–O(2) 2.1629(15) 2.160(6) Co(2)–N(5) 2.1302(18) Co(2)–N(6) 2.1694(18) Co(2)–N(7) 2.1266(17) Co(2)–N(8) 2.1216(17) Co(2)–O(3) 2.2621(15) Co(2)–O(4) 2.1538(15)

Capítulo II

53 Mientras en 5 y 6 el ángulo ecuatorial NL–Co–NL’ es inferior al del octaedro ideal,

para 7 y 8 es bastante superior [108,62(2) º y 103,74 (2) º]; esto es debido al pequeño ángulo que forma el carboxilato (bite angle) [60,55(2) º y 60,8 (2) º para 7 y 8]. Todas estas desviaciones del octaedro ideal dan lugar a una distorsión importante en el entorno del metal, pudiendo referirnos a la existencia de un único pseudo-eje C2.

Únicamente se observan interacciones intermoleculares de apilamiento π – π en el compuesto 7 [Co1∙∙∙Co1 = 8,978 Å, Co2∙∙∙Co2 = 8,989 Å y Co1∙∙∙Co2 = 9,326 Å], que conducen a la formación de una cadena de parejas heteroquirales (Δ,Λ) a lo largo del eje x. La distancia intermetálica más corta es de 7,511 Å correspondiente a Co1···Co2

(figura II.8).

Figura II.8. Vista de las cadenas formadas a través de interacciones π – π a lo del eje x del

compuesto 7.

En el compuesto 8 existe un emparejamiento de dímeros con quiralidad alternada a lo largo del eje z semejando una cadena. La distancia intermetálica Co···Co es de

7,925 Å (figura II.9). Al igual que en los compuestos anteriores, ninguna de estas interacciones intermoleculares serán eficientes para transmitir un canje magnético.

Compuestos mononucleares octaédricos de Co

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Figura II.9. Vista a lo largo del eje z del compuesto 8 en la que se aprecian las parejas de

dímeros con quiralidad alternada (Λ, rosa y Δ, morado).