2.5 Effects of Processing
2.5.6 Alloying Effects in Processing
1. La constante de Boltzmann.
E n Mecánica estadística se introduce una nueva magnitud, la proba
bilidad W, que tiene dimensión nula y que, por tanto, no altera el sistema
dimensional. La alteración se produce cuando se establece la conexión con la Termodinámica postulando que, en todo sistema térmicamente aislado, la entropía de cada estado es función universal de su probabilidad. E ste postulado basta para que el Análisis dimensional prevea la existencia
de una nueva constante universal, k, que recibe el nombre de constante
de Boltzmann (*) y que es necesaria para que la relación
S = kf(W) = k l n + [ 1 , 1 ]
cumpla la condición de homogeneidad.
E n todo problema de Mecánica estadística habrá que contar con la constante de Boltzmann. Además, como
[fc] = [S] = L*MT-*Q-' [ 1 , 2 ]
serán precisas cuatro magnitudes básicas.
(*) Todos los autores llam an a k constante de Boltzm ann, pero Planck en su autobiografía (2 6) reivindica para sí el haber obtenido la relación S = k i n W, y haber demostrado que k es la constante de los gases referida a una molécula. Según Planck, Boltzm ann, nunca introdujo tal constante, ni m ucho m enos trató de averiguar su valor. Pues, de haberlo hecho, habría tenido que calcular el número de átom os que existen en un porción determinada de m ateria, tarea que dejó a su colega Loschmidt, mientras él, en sus propios cálculos, se atuvo siempre a la posibilidad de que la teoría cinética de los gases no pasara de ser una im agen m ecánica de la realidad.
De acuerdo con nuestro segundo postulado, la constante de Boltzmann
es ineludible, puesto que la entropía y la probabilidad son inseparables.
La medida de la probabilidad depende de la definición que se adopte, y la experiencia ha hecho ver que es preciso proceder de distinto modo según los casos, y de aquí que, además de la estadística clásica de Boltzm ann, hayan entrado en vigor las nuevas estadísticas cuánticas de Bose-Einstein y de Fermi- Dirac. E n todo caso, la probabilidad es una m agnitud de dimensión nula, por lo que en cualquier problema de Mecánica estadística en que figuren m agnitudes termodinám icas habrá que contar con la constante de Boltzm ann y atribuirle la fórmula dimensional [1,2]. Además, su valor numérico subsiste en las nuevas estadísticas, puesto que, por figurar en [1,1] el logaritm o de la probabilidad, un cambio en la m edida de W afectará tan sólo a la constante aditiva S 0.
2. Principio de equiparación. Constante de Avogadro.
La conexión entre la tem peratura y las magnitudes mecánicas se logra gracias al principio de equipartición de la energía, que establece que, en todo sistema en equilibrio estadístico, la energía correspondiente a cada grado de libertad vale, por término medio:
i = J - ¿0 . [2,1]
2
Es interesante hacer ver que, si existe una relación entre la energía cinética media de las moléculas y la tem peratura, el Análisis dimensional permite prever la relación [2,1].
Con las magnitudes é, m, 0, le y v, sólo puede formarse un monomio
pi, en el que no figura la masa ni la velocidad media. Ha de ser, por tanto:
i = CJcG
y queda así demostrada la proporcionalidad entre la tem peratura y la energía cinética media de traslación.
Para los m ovim ientos de rotación hay que reemplazar la m asa por el m o m ento de inercia, I , con lo que aparece un nuevo m onomio pi que com plica la solución:
i = *09 ^ ,
E l que m uchos autores, de acuerdo con Tolman y Bridgman, opinen que la tem peratura puede tener la m ism a dimensión que la energía procede de suponer que la constante de Boltzm ann es superflua, con lo que se puede hacer k — 1, y de [2,1] resulta [0] = [e]. Pero hem os visto en el capítulo precedente que al proceder así aparecen m onom ios pi espurios cuando se aplica el Análisis dimen sional a ciertos problemas, y ello basta para afirmar que la constante de B oltz m ann es ineludible.
Según la Mecánica estadística, los conceptos de entropía y de probabilidad sólo tienen sentido en sistem as formados por gran número de elem entos som etidos a sus acciones m utuas, de tal m odo que sea posible atribuir una probabilidad, W, a cada estado del sistem a com patible con las condiciones exteriores, y los prin cipios fundam entales postulan que ha de haber proporcionalidad entre la en tropía y el logaritmo de la probabilidad, por una parte, y entre la tem peratura y la energía m edia correspondiente a cada grado de libertad, por otra. Se trata de parejas form adas por m agnitudes, inseparables, por lo que, en virtud de nuestro segundo postulado, el factor de proporcionalidad ha de ser una cons tante universal ineludible.
L a constante de Boltzm ann y la constante de la gravitación desempeñan papeles análogos. Con la fórmula m g = se puede eliminar de todas las fórmulas la m asa inercial o la gravitatoria. D el mismo modo, la ecuación [2,1] puede servir para prescindir de la temperatura termodinám ica, 0, su stitu yén dola por la m agnitud 0C = JcO. N o hay que olvidar, al hacer esta sustitución,
G
F ig . 3. — D iagram a vectorial que m uestra las relacio nes entre las m agnitudes de la Mecánica estadística con las de la Mecánica clásica y con la tem peratura
que la nueva m agnitud, que podem os llamar temperatura cinética, por llamar la de algún modo, es cosa totalm ente distinta de la temperatura sensible. La primera, por definición, ha de medirse hallando la energía m edia de cada partícu la, dividiendo por el número de grados de libertad, y m ultiplicando por 2; es, por tanto, hom ogénea con la energía. E n cam bio, la m agnitud 0 es la tem peratura sensible, la que se m ide con los termóm etros y , según hem os hecho ver anterior m ente, su fórmula dimensional no puede ser establecida a base de m agnitudes mecánicas.
La figura 3, com plem ento de la 2, m uestra las relaciones entre las m agnitu des k y 0C, que son las propias de la Mecánica estadística, con las m agnitudes de la Mecánica clásica y con la temperatura, considerando como vectores sus respectivas dimensiones de acuerdo con la teoría de R. San Juan. Se ha incluido otra constante universal, el número de Avogadro, N Á, que, com o es sabido, está ligado con las otras dos constantes, k y R , por la ecuación:
R = N Ak
y cuya fórmula dimensional (*) es:
[Na] = M -K
3. Ley de distribución de Boltzmann.
Dado un sistema constituido por un gran número, N, de sistemas
elementales en equilibrio estadístico y mantenido a tem peratura cons tante, 0, averiguar el número de los que poseen energías comprendidas entre s y s + As. Se supone que e puede variar de modo continuo.
Con las magnitudes dadas se puede construir un monomio pi, n = s/40,
y dos factores de forma, ñ j = Ni/N y w2 = Ae/e. E l segundo puede
reemplazarse por ¿o3 = Ae/4 0. Será, pues:
s A e
¿0 40
N( = N 9
La solución completa, en el caso de un gas perfecto, es:
Nt = ( — ) /2 exp (— \
1Ac \ 40 / \ 40 / 40
4. Fluctuaciones estadísticas.
E n un sistema en equilibrio estadístico, mantenido a tem peratura
constante, el número de partículas contenidas en cierto volumen, V, es,
por término medio n. Averiguar el valor medio de la fluctuación cuadrá
tica definida por:
¿5 = - i - 1/(» — n)2.
(*) Muchos físicos creen erróneam ente que el número de Avogadro tiene dimensión nula, porque se obtiene contando el número de m oléculas que hay en un mol. Pero olvidan que el m ol depende de la unidad de masa, por lo que un mol-kg, por ejemplo, vale 1000 mol-g.
Además de 0, n, V y la constante universal k, intervendrá la compre sibilidad, x. Como con estas magnitudes sólo puede formarse el monomio de dimensión nula
xOk
*1 = „ ,
resulta:
En la fórmula completa es:
x&0 \ -, / x&0 <P '
5. Ley de distribución de Maxwell.
Dada una masa gaseosa formada por un número muy grande, N, de moléculas iguales, de masa m, averiguar el número, dN, de las que tie
nen velocidades comprendidas entre c y c de, cuando la temperatura
es 0. Se supone que las acciones entre las moléculas consisten exclusiva mente en choques elásticos.
Con las magnitudes mencionadas y la constante de Boltzmann se pueden formar tres monomios pi:
dN de me2
Tti
N c kd
y la solución es de escasa utilidad, pues en ella figura una función des
conocida con dos parámetros.
Se puede precisar algo m ás la información suministrada por el Análisis di m ensional teniendo presente que, por la isotropía del espacio y la ausencia de fuerzas exteriores, si se representan las velocidades de las m oléculas por sendos vectores trazados desde un punto cualquiera, el valor de dN será igual al núm e ro de vectores cuyos extrem os quedan entre dos esferas de radios c y c 4- de, o sea en un volum en 4 nc2dc. E sto pone de manifiesto que el elem ento de debe figurar m ultiplicado por c2, cosa que se logra sustituyendo rr2 por
3 /2
y puede afirmarse que
T = N I - , - r ,
40 / \ 40
3 / 2
dN = N I— ) c 29 ( - ^ 1 | de.
La fórmula completa es:
dN = [ m \ c2 exp í-WyC— ) de.
]/tc V 240 / \ 240 '
6. Presión de una masa gaseosa.
Hallar la relación que liga la presión, p, de un gas perfecto con el
número, Nu de moléculas contenidas en la unidad de volumen, con la
masa, ra, de cada una, y con la energía cinética media, e, por grado de libertad. Se admite que las dimensiones lineales de las moléculas son muy pequeñas en comparación con el recorrido libre medio.
En este problema intervienen magnitudes mecánicas exclusivamente, por lo que bastan tres magnitudes básicas, L, M, T, y la solución es:
p = CN,e.
la temperatura recurriendo al principio de i = _L ¿ 0,
2
p = C'N140,
y como, si N es el número total de moléculas, Vel volumen, NAla cons
tante de Avogadro y n el número de moles, se cumple que:
' Ni = ~ > N = nNA,
queda en definitiva:
Se puede hacer intervenir equipartición:
con lo que resulta:
o bien:
pV = C’nNAJcQ,
7. Viscosidad de los gases.
La teoría cinética explica la viscosidad de los gases como un trans porte de ímpetu entre choque y choque. Es un fenómeno puramente mecánico, que se produce aunque no haya diferencias de temperatura y, en consecuencia, para aplicar el Análisis dimensional bastará una base de tres, que pueden ser L, M, T. Las magnitudes a considerar son: la masa, m, de las moléculas; el número, Nv de las contenidas en la unidad de volumen; su velocidad media, c, y el recorrido libre medio. He aquí el planteamiento y la solución: m Ni c X L - 1 0 - 3 1 1 M 1 1 0 0 0 T — 1 0 0 - 1 0 1 - 1 - 1 - 1 — 1 "2 0 0 1/3 0 1 ¡x = mN1c'k(p('kN11¡3).
Si no se trata de gases ultraenrarecidos, ocurre que X < < l/iV^/3, por lo que, con gran aproximación, puede atribuirse a 9 el valor C = 9(0):
¡x - CmNjC'k.
Como mNx = p, resulta:
[/, = (7pcX. [7,1]
La teoría completa da C= 1/3.
8. Conductividad térmica de los gases
La conducción del calor en los gases se debe al transporte de energía cinética efectuado por las moléculas, por lo que constituiría un problema mecánico a no ser porque la magnitud a calcular es una magnitud tér mica. Habrá, pues, que agregar la constante de Boltzmann a la lista de las magnitudes que figuran en el problema anterior, y serán precisas cuatro magnitudes básicas, por ejemplo, L, M, T, 0. En esta base, la fórmula dimensional de la conductividad térmica es:
[K] = L M T -3?)-1
y el Análisis dimensional conduce a la expresión
que, para valores no excesivamente pequeños de la densidad, se con vierte en:
K = C ^ c k X . [8,1]
De la comparación de [7,1] y [8,1] resulta:
= const, o sea — ^ = const,
p K K
que está de acuerdo con el resultado hallado en el § 11, capítulo XIV, pues c' es proporcional a N J.
9. Densidad de moderación de los neutrones.
En la teoría elemental de los reactores se presenta el problema de averiguar el número de neutrones, n(E)dE, que en cada unidad de volumen poseen energías comprendidas entre E y E + dE. Esta mag nitud dependerá de las siguientes variables:
1.° La llamada densidad de moderación, q(E) (slowing down density), que es el número de neutrones que, en cada unidad de volumen, atravie san cada unidad de tiempo el nivel de energía E.
2.° De la energía considerada, E.
3.° De la masa, m, del neutrón. Esta magnitud puede sustituirse
por la velocidad v = j / 2E/m, pues E figura ya en la lista.
4.° De la naturaleza del moderador, del cual sólo interesa el poder
moderador que representa la pérdida logarítmica media de energía
por unidad de camino.
Como puede verse en cualquiera de los muchos libros que tratan de esta cuestión, la solución se logra tras de razonamientos alambicados y cálculos nada sencillos. Eermi indicó un medio fácil, pero se le hace la objeción de ser poco riguroso. Vamos a ver que el Análisis dimensional justifica el método de Fermi.
Como muestra el siguiente cuadro:
n (E ) V q(E) E 5 S 1 L — 5 1 - 3 2 — 1 M — 1 0 0 1 0 T 2 — 1 — 1 - 2 0 TC1 1 1 — 1 1 1 TCü 0 1 — 1 0 4
el Análisis dimensional conduce a
vE%Z \ q{E)
Es evidente que, a igualdad de otras circunstancias, n(E) ha de ser proporcional a q(E) y como esta variable interviene en el argumento de <p, es preciso que esta función degenere en un número fijo, (7. Por tanto:
Cq(E) n(E) =
vE£L
S
Para hallar el número C bastará considerar un caso sencillo, lo que jus tifica el suponer, como hace Fermi, que la pérdida logarítmica de energía en cada choque, í; = — A ln E, es infinitamente pequeña, con lo que se obtiene fácilmente el valor ( 7 = 1 .
CAPÍTULO XVI
RADIACIÓN TÉRMICA Y MECÁNICA CUANTISTA
1. Necesidad de una nueva constante universal.
Demuestra la experiencia que en toda cavidad mantenida a tem peratura constante, con tal de que contenga una partícula de un cuerpo negro, esto es, de un cuerpo capaz de absorber y emitir radiaciones de todas las frecuencias, se establece un estado de equilibrio en el que la ■densidad de energía y la composición espectral de la radiación son inde
pendientes del tamaño y forma de la cavidad y de la naturaleza de sus paredes. Como la partícula absorbente obra sólo a manera de catalizador que provoca el paso al estado de equilibrio más estable, resulta que no hay más variable independiente que la temperatura, por lo que cual quier otra magnitud, y en particular la densidad de energía, habrá de ser función de dicha variable (*).
Si u es la densidad de energía, como [»] = L ^ M T ~ \
se ve inmediatamente que es imposible obtener un monomio de dimención
nula en que no intervengan más que u y 0, por lo que el Análisis dimensio-
(*) Refiere Planok en su autobiografía (2 7) que, para lograr que la m agni t u d W , que figura en la fórmula S = k In W , pudiese ser interpretada como
una probabilidad, tu vo necesidad de introducir una nueva constante universal h, que, por tener la m ism a dim ensión que la acción (energía X tiem po), denominó ■cuanto elemental de acción.
N o es fácil hacer conjeturas acerca del razonam iento m ediante el cual, por consideraciones dimensionales, llegó Planck a su m aravilloso descubrimiento, y d eb e reputarse como obra de un genio. Con nuestro segundo postulado y con la hipótesis de los fotones la cosa resulta obvia.
nal exige que en dicha función esté presente una constante universal. Ni la- velocidad de la luz ni la constante de los gases sirven para el caso, pues· en su fórmula dimensional no figura la masa. Agotados con esto los recur sos de la Termodinámica, cabe la esperanza de que se resuelva la dificul tad con ayuda de la Mecánica estadística.
Para aplicar los métodos estadísticos a la radiación térmica, imaginó Planck un sistema de resonadores lineales en equilibrio con la misma. De este modo, se operaba con gran número de elementos entre los cuales- eran posibles las transferencias de energía, condición indispensable para poder aplicar dichos métodos. Con este artificio logró Planck su propó sito, pero ahora ya no es necesaria la introducción de elementos extraños, porque se sabe que la radiación está constituida por partículas de luz o fotones, que formarán una colectividad estadística si se hace posible le transferencia de energía entre los mismos. Éste es, precisamente, eli papel de la partícula de cuerpo negro que hay que colocar en la cavidad, cuando sus paredes son perfectamente reflectoras, para asegurar el equi librio estadístico.
En Mecánica estadística disponemos de la constante de Boltzmann, y procede ensayar si con las magnitudes u, 0, c y h se puede formar un monomio pi. Pero ocurre que las ecuaciones que se obtienen al plan tear el problema son incompatibles, pues la característica de la matriz formada con los exponentes dimensionales:
u k 0 c
L — 1 2 0 1
M 1 1 0 0
T - 2 - 2 0 — 1
0 0 — 1 1 0
vale 4, que es justamente el número de magnitudes. Por tanto, el Aná
lisis dimensional permite afirmar que en la teoría de la radiación ha de in tervenir una nueva constante universal.
2. La constante de Planck.
Según nuestro segundo postulado, para que una constante universal sea indispensable es preciso que figure en la relación que liga las medidas de dos magnitudes inseparables. En los fotones, sólo cabe considerar dos magnitudes variables, la energía, e, y la frecuencia, v, pues la velocidad con que se mueven en el vacío es común a todos ellos, carecen de masa en reposo, y su carga es nula.
En la primera edición de este libro dábamos por supuesto que estas •consideraciones bastaban para escribir, en virtud de nuestro segundo
postulado:
e = h\i,
pero el profesor Teófilo Isnardi nos ha hecho notar, muy atinadamente, -que por igual razón se podía hacer:
s — h \ x ,
•donde x es un número racional cualquiera, positivo o negativo. Por tanto, sólo se puede afirmar que la fórmula dimensional de h debe ser:
[A] = L 2MT~2+X, ■en la que x es un número racional indeterminado.
E s evidente que el Análisis dimensional, por sí solo, nada puede decirnos res p ecto del valor de x. Pero, en muchas ocasiones, basta un conocimiento ele m ental de la parte física del problema que se aborda para llegar a resultados que precisan más la solución. Vam os a demostrar que, en nuestro caso, basta tener •en cuenta la ley de Wien:
0
— = const,
%
para poder afirmar que ha de ser, precisam ente, x = 1.
Representando por uv dv la energía correspondiente al intervalo espectral dv, deberá haber una relación entre mv, v, 0 y las constantes universales k, c y h. Para facilitar los cálculos tendrem os presente que, por tratarse de un problema d e Mecánica estadística, las m agnitudes i y 0 han de figurar formando el m o nom io kQ. En el siguiente cuadro se indica el modo de plantear y resolver el problema dimensional: U V kQ c h L — 1 0 2 1 2 M 1 0 1 0 1 T - 1 - 1 - 2 - 1 — 2 + x 1 - 2 — x 0 3 — 1 7t2 0 X - 1 0 1
y resultan dos monomios pi:
■Uve3 ¿v*
T Z 1 - ■ — " « 7 Z n “ m
por lo que habrá, de ser:
¿v2+x , / Av* \
= c3 \ fcO / ’
donde / es una función indeterminada. Veam os ahora si la precedente ecuación está de acuerdo con la ley de Wien. A este fin, hallemos el valor vm para el cual adquiere su valor m áxim o. Deberá ser:
de la que, despejando v ^ / 0 se deduce:
— m- = const,
0
y basta comparar con la ley de W ien para deducir que ha de ser x = 1. E n resumen: si se adm ite que la radiación está formada por fotones, que su· estado de equilibrio depende tan sólo de la tem peratura y que su estudio puede· efectuarse por m étodos estadísticos, el Análisis dimensional perm ite afirmar que, adem ás de las constantes universales c y k, ha de intervenir otra, h, y nuestro segundo postulado conduce a la fórmula dimensional
[A] = L 2M T ~ 2+X.
Además, para que se cum pla la ley de W ien ha de ser x = 1.
E l gran m érito de Planck consiste en haber logrado, por consideraciones dimensionales, llegar a la conclusión de que debía existir tal constante, y hallar su fórmula dimensional sin hacer uso, ni de la hipótesis de los fotones ni del referido postulado.
3. Ley de Stefan.
Gracias a la nueva constante, h, resulta ya viable el problema de
hallar la función que liga la densidad de energía con la temperatura absoluta, pues con las magnitudes u, c, k, h y 0 puede formarse un mono