Analytical and Numerical Solution of Convex Optimization Problems

Este método fue desarrollado como uno de los pioneros en purificación de productos de arco: primero se deposita el material pulverizado en un crisol o capsula de porcelana y se dispersa. Posteriormente el material se introduce en un horno cuya temperatura se eleva aproximadamente a 450-650ºC, donde circula una corriente de aire o de oxígeno. Después de un tiempo determinado, el horno puede ser apagado y dejado enfriar lentamente, finalmente la muestra puede ser recuperada. El carbón amorfo se oxida, abandonando la muestra, transformándose en CO2. La diferencia entre la

temperatura de oxidación del carbono amorfo, la temperatura de oxidación de los nanotubos y otras formas de carbono permite eliminar materiales no deseados y obtener nanotubos purificados [55].

Para esta purificación, es recomendable establecer los parámetros de tiempos y temperatura, basados en un análisis Termogravimétrico (TGA). La variedad en las técnicas de síntesis modifica la cantidad de material de catálisis y grados de grafitización del carbono presente. Estos elementos determinaran la temperatura de eliminación de las partículas amorfas. Figura 2.23 presenta un análisis termogravimétrico de MWCNT explicando que: de temperatura ambiente a 120ºC, existe una pérdida de peso la cual, es atribuida a la remoción de agua fisiabsorbida, una segunda perdida se observa, entre los 120-400ºC, en esta zona se observa la oxidación del carbono amorfo, especies CHx y nanotubos con una gran cantidad de defectos en la estructura [52, 55], la pérdida de peso de 400-550ºC se atribuye a los nanotubos de carbono esta es la zona donde el grafito se convierte a CO2, la masa restante son las impurezas metálicas provenientes de la catálisis

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Figura 2.23 Curva TGA de MWCNT’s después de purificación [9].

La temperatura de oxidación de los CNT varía desde los 400- 650º C, dependiendo de la técnica de síntesis, tipo y cantidad de material metálico, cantidad y calidad de carbón amorfo, distorsión de la malla de grafeno entre otros factores [55].

2.5.1.2. Purificación por Plasma.

M Yang et al., Purificaron MWCNT mediante una secuencia de pasos la cual se describe a continuación:

El material se dispersa en agua destilada con 5% en peso de tenso-activo no iónico. Las partículas grandes de grafito se eliminan por sonicación repetida, centrifugación y procesos de sedimentación. Mientras que las nanopartículas se eliminaron por filtración en membranas de policarbonato, finalmente se lavó con agua destilada para eliminar el tenso-activo. Los MWCNT fueron purificados por plasma con una potencia de 400W durante 15 min. Finalmente se oxidaron mediante una mezcla de ácido HNO3 y H2SO4 a 130ºC durante 1 hrs, se filtraron sobre un filtro de vidrio y lavado

con agua destilada.

Este material fue analizado en un estudio por XPS donde se mostró una disminución de los enlaces sp2 de 12%. Por lo tanto la purificación por Plasma causa graves daños a la estructura de los CNT formando una superficie muy rugosa como se observa en la Figura 2.24 [32].

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Figura 2.24 Imagen de TEM de un MWCNT purificado por plasma obsérvese el daño a las paredes del nanotubo.

2.5.1.3. Purificación basada en calentamiento por microondas.

Recientemente, se han purificado SWCNT utilizando el calentamiento por microondas en aire. Las microondas elevan la temperatura local de las partículas metálicas, estas inducen la oxidación de la capa de carbono que las rodea, dejándolas libres. Después del calentamiento por microondas es posible retirar estas partículas metálicas por algún otro medio [32, 57, 58].

En particular, las microondas pueden sinterizar polvos metálicos con diferentes formas y tamaños, incluso se han reportado temperaturas de síntesis de 20-2000° C. Avetik R. Harutyunyan et. al. [32] mostraron un estudio de nanotubos tratados por microondas en el cual se calentaron SWCNT en microondas a diferentes temperaturas en aire seco. La potencia del microondas fue utilizada en máxima a 150W, la temperatura fue medida eficazmente con un pirómetro óptico infrarrojo con una precisión de + 5°C. El calentamiento por microondas fue el paso inicial para la eliminación de impurezas metálicas, es una eliminación selectiva de fases indeseables como carbono amorfo, multicapas de carbono. Sin embargo inevitablemente en esta etapa algunos nanotubos de carbono se convierten a CO/CO2. Para nanotubos sintetizados por arco se llevó a cabo la

optimización de la técnica en: 405°C en un flujo de aire seco, por 30 min. Un punto muy importante que te trabajo destaca es que se crea una temperatura más alta en el carbono que mantiene encerradas partículas metálicas, que el que está libre de ellas. Por tanto es de esperar que cause menos daño a los nanotubos [32].

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Figura 2.25 MWCNT sintetizados por descarga de arco, observes las partículas metálicas de Ni- Y dentro de carbono amorfo.

Esta técnica podría desplazar a otras centradas en la eliminación de formas amorfas de carbono. Sin embargo, las partículas metálicas no solo se encuentran en el exterior de los nanotubos, sino también en el interior de las capas y en el centro de ellos, lo que aumentaría la temperatura en el interior, destruyendo la estructura desde el interior de los mismos nanotubos.

2.5.1.4. Recocido

El recocido es un tratamiento a alta temperatura en el que se busca eliminar parcialmente los defectos estructurales, las altas temperaturas también provocan la pirolisis del carbono amorfo y los fullerenos, elevando la pureza del material. Georgakilas después de haber purificado muestras de nanotubos en fase liquida recurrió al recocido a fin de minimizar los defectos de las paredes del nanotubo a través de un tratamiento a 900°C en vacío por 24 hrs [11]. Esta técnica se centra en la eliminación de formas amorfas de carbono; Sin embargo, las partículas metálicas no solo se encuentran en el exterior de los nanotubos, sino también en el interior de las capas y en el centro de ellos, lo que aumentaría la temperatura en el interior, destruyendo la estructura desde el interior de los mismos nanotubos.

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Ebbensen también ha sugerido el uso de recocido de alta temperatura como un medio para remover el oxígeno de la superficie en los nanotubos, adicionados por anteriores de purificaciones [59]. Por lo que estén podría ser una buena alternativa para regenerar la cristalinidad de nanotubos con una gran cantidad de defectos estructurales.

2.5.1.5. Grafitización.

Los defectos en la malla de grafeno reducen la conductividad eléctrica y propiedades mecánicas de los nanotubos. Los defectos dentro de las capas en los MWCNT pueden contribuir a un aumento de su densidad y peso, incluso incrementar la resistividad eléctrica [59].

El efecto de recocido a alta temperatura o grafitización es una técnica muy usada en fibras de carbono. Por ejemplo, se ha mostrado que se puede modificar la estructura interna de estos materiales, formando láminas de grafeno, sometiéndolas a una reorganización estructural (grafitización) a elevadas temperaturas. Con un calentamiento progresivo a temperaturas de 3000ºC, estos materiales grafitizados exhiben un incremento en la cristalinidad, con el correspondiente aumento de dominio de grafito y elevación del módulo de Young [60].

Existen algunas literaturas acerca de tratamientos para CNT a altas temperaturas, en ellos se describe un tratamiento a 2800°C. Reportando una mejora estructural [61].

R. Andrews confirma que la grafitización es un medio viable para eliminar partículas metálicas del catalizador, así como defectos estructurales dentro y fuera de los nanotubos, el tratamiento por encima de los 1800°C se encuentra como un método eficaz para la eliminación de metales residuales, incluso partículas metálicas contenidas en el núcleo de los nanotubos multicapas. Al igual que otros materiales grafitizables el espaciamiento de las capas disminuye con el aumento de la temperatura en un tratamiento térmico a 3000ºC. Los patrones de micro-difracción muestran un aumento de la perfección de las láminas de grafito de los MWCNT’s grafitizados, por tanto la grafitización es capaz de de eliminar defectos micro estructurales, defectos grandes, así como injertos secundarios o tubos torcidos. Finalmente esta es una muy buena técnica de purificación, con la única desventaja del tipo de equipo que se requiere para el

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máximas de 1600ºC, por lo que esta purificación podría resultar costosa [62].

2.5.2. Purificación en fase liquida