Angle of Error Analyses

El análisis termogravimétrico es una representación del cambio de masa de una muestra al incrementarse su temperatura en forma continua. Las curvas que se obtienen son de importancia pues indican la descomposición de la muestras analizadas, así como las temperaturas a la que ocurren (temperaturas máximas de descomposición). Se puede usar la información obtenida para determinar la estabilidad térmica que puede presentar la muestra analizada, e incluso los productos obtenidos de estas reacciones de descomposición, si se realizan otros análisis químicos. En este análisis se usan las mismas muestras que se utilizaron para la prueba de esfuerzo de compresión, ya que las cantidades requeridas en esta prueba son muy pequeñas.

Se analizan 9 muestras, ya que esta prueba es cualitativa, y el interés es observar el proceso de descomposición de las muestras y sus temperaturas máximas respectivas. Estas muestras corresponden a cada corrida del factorial que se encuentra en el cuadro 5.16, e igualmente se realizó un análisis estadístico, tomando como variable respuesta la primera temperatura máxima de descomposición. Dado que son pocas muestras, el análisis se hace para el diseño factorial sin repetición, utilizando como variables experimentales las mismas que para la prueba de esfuerzo de compresión que se mostraron en el cuadro 5.15.

Cuadro 5.20 Resultados obtenidos de las curvas de TGA

Corrida Temperatura inicial de descomposición Ti ºC Primera temperatura máxima de descomposición Tdmax1 ºC Porcentaje de cenizas %CEN % 1 270,18 318,77 14,93 2 262,69 309,69 16,15 3 265,86 311,54 7,28 4 271,93 315,74 18,26 5 265,6 313,73 15,1 6 274,52 314,74 5,69 7 275,13 316,75 16,31 8 268,34 310,70 16,02

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En la figura 5.15 se muestra la curva termogravimétrica de la muestra con formulación base. El pico principal de la curva representa la temperatura máxima a la que sucede la reacción de descomposición de la muestra. Las curvas termogravimétricas que se obtienen para cada corrida del factorial se muestran completas en los apéndices.

Figura 5.15 Curva termogravimétrica de la muestra de poliuretano de formulación

base

Con los resultados de la primera temperatura de descomposición para cada corrida factorial, se procede a calcular los valores de los efectos e interacciones, y luego a realizar el gráfico de calificación normal versus efectos e interacciones, para determinar si hay algún efecto que sea significativo. Esto se muestra a continuación en el cuadro 5.21 y la figura 5.16.

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Cuadro 5.21 Efectos e interacciones obtenidos de la prueba termogravimétrica

Identidad Estimado Promedio 313,958 E1 -2,480 E2 -0,550 I12 1,555 E3 0,045 I13 -0,040 I23 0,040 I123 -5,085

Figura 5.16 Gráfico de normalidad versus efectos e interacciones para la prueba

termogravimétrica

Como se aprecia en la figura 5.16, los efectos e interacciones se agrupan en forma de una línea recta, con lo que se muestra que no hay ningún punto que sobresalga de los demás, a excepción del punto que corresponde al efecto 2, que parece alejarse más de los otros puntos, sin embargo no es lo suficiente para determinar si realmente este efecto es significativo Nuevamente para el caso del análisis de un diseño factorial sin repetición, no existe suficiente evidencia

I123 E1 E2 I13 I23 E3 I12 -2 0 2 -6 -4 -2 0 2 Z Efectos e Interacciones

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estadística para determinar si un efecto o interacción es significativo o no. Al parecer no existe ninguna tendencia entre las diferentes corridas experimentales, ya que la primera temperatura máxima de descomposición cambia de valor sin mantener relación alguna con los niveles de los efectos principales. Por esta razón, se hace el análisis de tendencia con los niveles para las interacciones para comprobar si existe dicha tendencia, El cuadro de signos para cada interacción se muestra a continuación en el cuadro 5.22.

Cuadro 5.22 Signos de los niveles para el segundo diseño factorial

Corrida I12 I13 I23 I123

1 + + + - 2 - - + + 3 - + - + 4 + - - - 5 + - - + 6 - + - - 7 - - + - 8 + + + +

Al analizar los valores de la primera temperatura máxima de descomposición y compararlos con los signos para cada interacción doble, se observa que para cada una de estas interacciones, el cambio de nivel mantiene su significado solamente cuando el efecto que no toma en cuenta la interacción doble se mantiene constante. Es decir que, para el caso de la interacción I12, cuando se analiza la tendencia de las muestras en que el signo del nivel del efecto 3 es negativo, se determina que un cambio en el signo del nivel negativo al nivel positivo para dos muestras adyacentes, indica un cambio positivo en la primera temperatura máxima de descomposición. Sin embargo, cuando se cambia al nivel positivo del efecto 3 para esta misma interacción, la tendencia cambia, y en este caso un cambio en el signo del nivel negativo al nivel positivo para dos muestras adyacentes, indica un cambio negativo en la primera temperatura máxima de descomposición. De igual forma sucede cuando se toman en cuenta las interacciones I13 e I23, y correspondientemente los efectos E2 y E1.

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Para la interacción triple I123, la tendencia se mantiene a lo largo de las muestras, y es que en este caso al cambiar de un nivel negativo a un nivel positivo en muestras adyacentes, se da una disminución de la primera temperatura máxima de descomposición y esto sucede con todas las muestras, en donde el signo negativo de la interacción I123 indica una primera temperatura máxima de descomposición mayor, comparada con la temperatura de las corridas en que esta interacción tiene signo positivo.

Esto podría tomarse de dos maneras, la primera es que efectivamente la interacción I123 sea significativa, ya que aunque en el gráfico de la figura 5.16 la apreciación no deja ver que lo sea, el valor de la misma es bastante alto comparado con los otros valores obtenidos para los efectos principales y las interacciones dobles. Por lo que si ese fuera el caso, se necesitaría el planteamiento de otra etapa experimental para determinarlo. En caso contrario si la interacción I123 no fuera significativa, lo que se podría pensar es que exista otra variable que no se tomó en cuenta y sea esta la que esta afectando el valor de la interacción I123, por lo que de igual manera se necesitaría plantear otra etapa experimental introduciendo otras variables experimentales y obtener los termogramas correspondientes. Ambos casos salen del alcance de este trabajo, pues lo que interesa es obtener los termogramas de las espumas rígidas obtenidas, y los correspondientes valores de las temperaturas máximas de descomposición.

Las temperaturas máximas de descomposición reflejan la estabilidad térmica de la muestra analizada, ya que un mayor valor en estas temperaturas, indican mayor cantidad de energía requerida para deshacer los enlaces químicos presentes en la muestra. Al no existir suficiente evidencia estadística para determinar si los efectos principales e interacciones sean significativos, lo único que se puede afirmar realmente es que las muestras en que el signo de la interacción I123 es negativo, son las que presentan las mayores primeras temperaturas máximas de

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descomposición, y por ende serían más estables que las corridas en que el signo de I123 es positivo.

Considerando las observaciones sobre las pruebas termogravimétricas realizadas, se considera que ninguno de las variables de diseño seleccionadas en la etapa experimental complementaria, afectan a la temperatura máxima de descomposición de las muestras de espuma rígida de poliuretano.

5.6.4 Conductividad térmica

El coeficiente de conductividad térmica es una medida de la energía térmica por unidad de tiempo, que atraviesa un espesor de material al existir un gradiente de temperatura de 1ºC entre dos superficies unitarias del mismo. Un valor bajo de este coeficiente, indica que es un buen aislante térmico, mientras que un valor alto indicaría que el material es buen conductor de energía térmica.

Las espumas rígidas de poliuretano son buenas como aislantes térmicos; por lo que se usan para mantener una diferencia de temperatura entre dos medios que se encuentren en contacto con las superficies de la espuma. Esto obedece al aire atrapado dentro de las celdas cerradas que retarda el flujo de energía térmica a través del material.

Las muestras para esta prueba se obtienen junto con las probetas utilizadas para realizar el análisis del esfuerzo de compresión, sus dimensiones y ubicación dentro del bloque de espuma rígida obtenido según se muestran en la figura 5.10. La lámina mide 13 cm x 13 cm x 1 cm. Además a estas muestras se les debe aislar con una pequeña capa de plástico para evitar la infiltración de agua dentro de las muestras al encontrarse las superficies en contacto con hielo y vapor de agua, y deben de colocárseles tacos de hule para guiar el agua obtenida por la fusión del hielo hacia la canaleta de recolección.

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El equipo utilizado pertenece a la unidad de apoyo de laboratorios de la escuela de Física de la Universidad de Costa Rica. El dispositivo consiste en una pequeña caldera para la generación de vapor, una cámara de vapor con juntas para asegurar las muestras y una canaleta para recoger el agua desprendida durante la prueba. Una de las muestras utilizadas y el equipo para la prueba se presentan a continuación en la figura 5.17.

(a) (b)

Figura 5.17 (a) Muestra de la corrida factorial 5 para la prueba de conductividad

térmica (b) Equipo para determinar el coeficiente de conductividad térmica

Por cada bloque de espuma rígida producido, se obtiene una placa para realizar la prueba de conductividad térmica. Se producen suficientes muestras para hacer el análisis estadístico del diseño factorial con repetición. Los valores obtenidos para el coeficiente de conductividad térmica son el promedio de cada una de las muestras que están hechas con una misma formulación, por lo que para el caso de las muestras de espuma rígida que utilizan cascarilla de arroz, se tienen 16 muestras las cuales corresponden a las 8 formulaciones del cuadro 5.16. En el cuadro 5.23 se muestran los valores promedio del coeficiente de conductividad térmica para cada formulación.

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Cuadro 5.23 Valores del coeficiente de conductividad térmica

Corrida Coeficiente de conductividad térmica k (W/mºC) 1 0,046 2 0,066 3 0,031 4 0,023 5 0,056 6 0,093 7 0,027 8 0,027

Con los valores obtenidos del coeficiente de conductividad térmica para cada formulación, se procede a obtener los valores de los efectos principales y las interacciones para el diseño experimental. Dado que en este caso se tiene una repetición para cada muestra, se puede obtener el intervalo de no significancia para comparar los valores de los efectos e interacciones (cuadro 5.24) con los valores de los límites de significancia.

Cuadro 5.24 Efectos e interacciones obtenidos de la prueba de coeficiente de

conductividad térmica Identidad Estimado Promedio 0,046 E1 0,012 E2 -0,038 I12 -0,016 E3 0,009 I13 0,006 I23 -0,010 I123 -0,002

Para esta prueba el intervalo de no significancia obtenido es ] -0,0011; 0,0011 [. Al compararlo con los valores mostrados en el cuadro anterior, resulta evidente que

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efectivamente todos los efectos e interacciones son significativos. Se procede a realizar la comparación de los valores de los efectos e interacciones con los de la curva de la distribución t-student (figura 5.18), para comprobar si efectivamente la afirmación anterior es correcta.

Figura 5.18 Gráfica de la ordenada t-student versus los efectos e interacciones

ordenados para la prueba del coeficiente de conductividad térmica Al observar la gráfica anterior, se observa que efectivamente todos los efectos e interacciones se encuentran fuera de la curva de campana de la distribución t- student. Sin embargo, la interacción I123 se encuentra muy cerca de una de las colas, por lo que realmente esta interacción se toma como que no es significativa y entonces centrarse exclusivamente en las otras interacciones dobles. No se puede decir nada individualmente de los efectos principales, puesto que todas las interacciones son significativas, ya que se encuentran fuera del intervalo de no significancia y están muy alejadas de las colas de la distribución t-student presentada en la figura 5.18.

La figura 5.19 muestra el análisis de la interacción I12, la cual corresponde a la relación de los efectos principales E1 y E2, la relación NCO/OH y el porcentaje de

E1

E2 I12 I23 I123 I13 E3

0 10 20 30 40 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 O rd e n a d a t -s tu d e n t

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cascarilla de arroz respectivamente, y a los cambios que se dan en el coeficiente de conductividad térmica al cambiar entre los diferentes niveles.

(+) 1,3 0,080 (-0,054) 0,025

NCO

OH (0,029) (-0,004)

(-) 1 0,051 (-0,022) 0,029

10 Porcentaje de cascarilla de arroz 20

(-) (+)

Figura 5.19 Análisis de la interacción I12 para el coeficiente de conductividad

térmica

Como este tipo de espuma de poliuretano se utiliza mayoritariamente para aislamiento térmico, interesa buscar en este análisis las condiciones que producen un cambio negativo en el coeficiente de conductividad térmica, lo cual indicaría mayor resistencia al flujo de energía térmica a través del material. Al ver la figura 5.19, se aprecia que los mayores cambios negativos en este coeficiente se dan al pasar de los niveles negativos a positivo para el porcentaje de cascarilla de arroz, siendo el mayor el cambio para el nivel positivo de la variable de la relación NCO/OH. Por lo que es recomendable trabajar con la relación mayor de NCO/OH y con el porcentaje de cascarilla de arroz más alto.

En el caso de trabajar con la relación más alta de NCO/OH, lo que se hace es aumentar la cantidad de isocianato presente en la muestra, con lo que aumenta tanto la formación de los enlaces de uretano, y por ende la cantidad de celdas cerradas, por lo que el coeficiente de conductividad térmica es más bajo que cuando se compara con muestras que tienen menos celdas cerradas producto de relaciones NCO/OH más bajas.

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Las partículas de cascarilla de arroz tienen un coeficiente de conductividad térmica de 0.036 W/mºC, y aunque sea casi el doble que el de la espuma con coeficiente de conductividad térmica menor, sigue siendo un coeficiente de conductividad térmica bajo, lo que indica que la cascarilla de arroz también retrasa el flujo de energía térmica a través de las muestras de espuma rígida que la tienen incorporada. Por lo que al aumentarse la cantidad de cascarilla de arroz, el flujo de la energía térmica a través de la muestra se hace más bajo, y como resultado se obtiene un coeficiente de conductividad térmica menor; esto cuando se comparan muestras que tienen cascarilla de arroz en su formulación.

La figura 5.20 muestra el análisis de la interacción I13, la que corresponde a la relación entre las variables E1 y E3. Lo primero a notar es que al cambiar de los niveles negativos a los positivos de las variables involucradas, los cambios en el coeficiente de conductividad térmica son positivos, es decir aumenta este coeficiente. Por lo que para el caso de esta interacción, lo que se busca es el cambio máximo en este coeficiente en el sentido en que se disminuya su valor, o las condiciones en que los cambios del valor del coeficiente entre los diferentes niveles sean pequeños.

(+) 1.3 0.045 (0.015) 0.060 NCO OH (0.006) (0.019) (-) 1 0.039 (0.003) 0.041 5 Porcentaje de empaquetamiento 20 (-) (+)

Figura 5.20 Análisis de la interacción I13 para el coeficiente de conductividad

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Como se aprecia en la figura 5.20, el mayor cambio en el coeficiente de conductividad térmica se da cuando se trabaja en el mayor nivel del porcentaje de empaquetamiento y se cambia del nivel menor al mayor de la relación de NCO/OH. Sin embargo este cambio es positivo, lo que indica un aumento en el coeficiente de conductividad térmica, y como lo que se busca es que el material actué como aislante, las condiciones en que se da el cambio no son favorables cuando se pasa del nivel menor al mayor. Al considerar lo anterior, lo mejor sería trabajar en las condiciones en las que el cambio es negativo.

Al observar la figura 5.20, cuando se fija el mayor porcentaje de empaquetamiento, la relación menor de NCO/OH es mejor para el coeficiente de conductividad térmica. El cambio que sufre el coeficiente de conductividad térmica al usar la relación NCO/OH más baja y pasar del nivel negativo al positivo para el porcentaje de empaquetamiento, es tan pequeño que realmente hace que el cambiar los porcentajes de empaquetamiento sea insignificante para este nivel de la relación NCO/OH. Sin embargo si se quieren las condiciones en las que el coeficiente de conductividad térmica es menor según el análisis de esta interacción, lo mejor sería utilizar la menor relación NCO/OH y el porcentaje de empaquetamiento menor.

Es de esperar que al utilizar la relación NCO/OH menor, deberían producirse menos celdas cerradas y el coeficiente de conductividad térmica tendría que aumentar. Sin embargo, en este caso parece lo contrario, ya que los coeficientes de conductividad térmica que se muestran en la figura 5.20 son menores cuando la relación NCO/OH es más baja. Esto podría deberse a una mayor densidad de las celdas cerradas, producto de utilizar la relación NCO/OH menor, lo que hace que el flujo de la energía térmica a través de las muestras de espumas sea más pequeño, y como resultado el coeficiente de conductividad térmica sea menor.

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Cuando se da un cambio en los niveles del porcentaje de empaquetamiento para esta interacción en cualquiera de los niveles de la relación NCO/OH, se tiene un aumento en el coeficiente de conductividad térmica, siendo mayor en el caso del nivel positivo de la relación NCO/OH. Esto se debe al hecho de que al aumentar el empaquetamiento, se disminuye la densidad de las celdas cerradas, por lo que hay mayor facilidad para la transferencia de calor a través de la espuma rígida de poliuretano.

Como última parte del análisis del coeficiente de conductividad térmica de las muestras de espuma rígida que se obtienen en el laboratorio, se presenta el análisis de la interacción I23 (figura 5.21), correspondiente a la relación existente entre el porcentaje de cascarilla de arroz utilizado y el porcentaje de empaquetamiento de las muestras.

(+) 20 0.0274 (-0.0008) 0.0266 P o rc e n ta je d e c a s c a ri lla d e a rr o z (-0.029) (-0.048) (-) 10 0.056 (0.018) 0.074 5 Porcentaje de empaquetamiento 20 (-) (+)

Figura 5.21 Análisis de la interacción I23 para el coeficiente de conductividad

térmica

Nuevamente se observa que al cambiar del nivel negativo al positivo para el porcentaje de cascarilla de arroz, provoca una disminución en el coeficiente de conductividad térmica, y esto se da en ambos niveles del porcentaje de

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empaquetamiento, siendo mayor en el caso del nivel positivo de este último. Esto debido a la incorporación de la cascarilla de arroz en la matriz polimérica, lo que provoca una disminución en la capacidad de transferencia de energía térmica a través del material. El hecho de que el cambio sea mayor en el nivel positivo del porcentaje de empaquetamiento, probablemente esté más relacionado con el aumento de la cantidad de cascarilla de arroz presente en las muestras, ya que al aumentarse el empaquetamiento, las cantidades a utilizar de todos los reactivos tienen que aumentar también.

Para obtener los mejores resultados en el coeficiente de conductividad térmica para el caso del material como aislante térmico, se pueden resumir los resultados del análisis de las todas las interacciones como se muestra a continuación en el cuadro 5.25.

Cuadro 5.25. Resumen del análisis de las interacciones para la determinación del

coeficiente de conductividad térmica de las espumas rígidas de la etapa complementaria

Interacción Resultado del análisis Valores de las variables utilizadas

I12 Utilizar mayor relación NCO/OH y _{mayor porcentaje de cascarilla de} arroz

NCO/OH 1,3

20% de cascarilla de arroz

I13 Utilizar menor relación NCO/OH y _{menor porcentaje de} empaquetamiento

NCO/OH 1

5% de empaquetamiento

I23 Utilizar mayor porcentaje de _{cascarilla de arroz y mayor} porcentaje de empaquetamiento

20% de cascarilla de arroz 20% de empaquetamiento

La interacción I13 parece contradecir a las otras dos. Sin embargo, dado su valor comparado con el de las otras dos interacciones dobles, ésta es más pequeña, y

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se puede considerar la menos importante de las tres. Por lo que para el caso de