Volviendo a la figura 9.6, hemos visto que los criterios de estabilidad nos permiten subdividir en tres porciones la isoterma representada. La porción situada a la izquierda de O está asociada con una fase (digamos, para concretar, la fase líquida). La porción OMKFD de la isoterma hipotética se rechaza como inestable, mientras que la porción de la isoterma que queda a la derecha de D está asociada con una segunda fase : la fase gaseosa. Entonces, el diagrama total de la figura 9.1 puede dividirse trazando una curva a través de los puntos de transición de fase O y D de cada isoterma, como se indica en la figura 9.9. Segun esto, un sistema con pre- sión P y volumen molar u correspondientes a la porción inferior derecha de la figura 9.9 se encuentra en la fase gaseosa; en la porción inferior de la izquierda, estará en la fase líquida; y dentro del lugar geométrico en forma de parábola in- vertida estará constituido por una mezcla de fases liquida y gaseosa cuya composi- ción sigue la regla de la palanca. Como se indicó en los últimos párrafos de la sec- ción 9.1, no es posible trazar un límite definido entre las regiones líquida y gaseosa un sistema que evolucione desde la región líquida a la gaseosa. por un camino que
evite el invertida de la figura 9.9, se transforma continua y unifor-
memente. sin sufrir ninguna alteración discontinua de sus propiedades.
Liquido Y
9.4 Lugares geométricos de las fases: ecuación de 155
Otra representación de los estados correspondientes a cada una de las fases posibles de un sistema se deduce de la figura 9.5, en la que se representa en función de T y P. La superficie puede ser entrecruzada, como se muestra en la figura, y la curva a lo largo de la cual se cortan las dos ramas de la superficie (como el punto D o el O de la figura 9.4) determina el lugar geométrico de los estados para los cuales ocurre la transición de fase. Supongamos que proyectamos ahora la curva de intersección de las dos ramas de la superficie sobre el plano P-T. O bien que, en cada sección p-P, como se indica en la figura 9.4, proyectamos el punto D o el O sobre el eje P; los puntos asi proyectados determinan una curva tal como la representada en la figura 9.10, y resulta evidente la distinción entre las dos regiones, correspondientes a fases diferentes.
Figura 9.10
La terminación de la curva de fases corresponde al vértice de la región de mezcla en la figura 9.9 (por encima del cual las isotermas son monótonas) y a la desaparición del característico entrecruzamiento de la superficie a temperatura alta en la fi- gura 9.5. El estado singular así determinado en cada una de las figuras es el punto crítico. La temperatura crítica y la presión crítica son los valores de la temperatura y la presión en el punto crítico.
T
Figura 9.11
Si un sistema tiene mas de dos fases, el diagrama de fases puede tener un aspecto semejante al del agua, que se ilustra en la figura 9.1 1 . La posible complejidad de tales diagramas está rigurosamente limitada por la regla de las fases de Gibbs, explicada en la sección 9.6.
156 Transiciones de fase de primer segundo orden
La pendiente de una curva de fases en un diagrama P-T puede relacionarse con
el calor latente y con la discontinuidad del volumen por la ecuación de
Clapeyron. Consideremos los cuatro estados que se muestran en la figura 9.12: los estados A y A son coincidentes pero corresponden a fases diferentes, y lo mismo ocurre con los estados B y B'. Esto es, A y B deben asociarse con la región del lado izquierdo de la figura 9.12, y A' y B' con la región del lado derecho. Se supone que
la diferencia de presión - = - es infinitesimal y la dife-
rencia de temperatura - La pendiente de la curva es
Figura 9.12
P
Ahora bien, el equilibrio de fases requiere que
Estado
Estado Estado A
Estado A '
donde y son las entropías molares, y y son los volúmenes molares en cada una de las fases. Introduciendo las ecuaciones 9.21 y 9.22 en la ecuación 9.20 y reordenando los términos, encontramos fácilmente
Problemas 157
donde As y Av son las discontinuidades en la molar y el volumen molar asociadas con la transición de fase. De acuerdo con la ecuación 9.16, el calor la- tente es
de donde
Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron.
Consideremos una transición sólido-líquido con un calor latente positivo La pendiente de la curva de fases será positiva, y un incremento de presión elevará la temperatura de transición; o bien, si el sistema se mantiene a temperatura constante, un incremento de presión tenderá a desplazar el sistema de la fase líquida la sólida, de acuerdo con el principio de Le En el caso del agua, la pendiente de la curva de transición sólido-líquido es negativa, como se muestra en la figura 9.1 Esto está asociado con la anomalía de que el
específico de la fase sólida es mayor que el de la fase líquida, peculiaridad esta responsable del hecho de que el hielo flote sobre el agua y de que los océanos no se hayan congelado desde el fondo hacia la superficie.
Problemas-Sección 9.4
9.4-1. Un cierto líquido, cuyo calor de vaporización es de hierve a 127 a la presión de 800 mm Hg. qué temperatura hervirá si la presión se eleva a 810 mm Hg?
9.4-2. Una larga columna vertical de un cierto liquido se mantiene en condiciones
a la temperatura de - 5 "C. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla en estado sólido; el situado por encima de este punto se man- tiene liquido. Se reduce ahora la temperatura a y se observa que la interface líquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es 2 y la densidad de la fase quida es Hállese la densidad de la fase sólida.
Sugerencia; Obsérvese que la presión en la posición original de la interfase permanece constante.
Respuesta : 2.6 g/cm3. 9.4-3. Se encuentra que un cierto líquido hierve a una temperatura de 95 en la cima de una colina, mientras que lo a 105 ' C en la base. El calor latente es
es la altura aproximada de la colina?
9.4-4. La prueba siguiente se realiza con frecuencia en las clases de física elemental. Se cuelgan dos pesas en los extremos de un alambre, que pasa por encima de un bloque de hielo. El alambre atraviesa gradualmente el bloque de hielo, pero el bloque permanece in- tacto aun después de que el alambre lo ha atravesado por completo. Explíquese este fenó- meno de
158 Transiciones de fase de primer segundo orden