El modelo cinético de la síntesis del DME en una etapa se ha establecido en la bibliografía para la síntesis desde H2 y CO (Ng y cols., 1999; Moradi y cols., 2008)
combinando las ecuaciones cinéticas mecanísticas (del tipo LHHW) propuestas anteriormente para las reacciones individuales principales, la síntesis de metanol (Graaf y cols., 1988; Vanden Bussche y Froment, 1996), la deshidratación a DME (Bercic y Levec, 1992; 1993) y la reacción WGS. Dado que la síntesis de metanol es la etapa más lenta su mecanismo de reacción es la que ha recibido mayor atención, en aras de favorecer las condiciones para la conversión del CO2. Lim y
cols. (2009) repasaron los mecanismos de la bibliografía, haciendo hincapié en la menor reactividad del CO2 (casi insignificante para estos autores) respecto al CO, y
estableciendo un mecanismo para la síntesis del metanol en el que la adsorción de cada uno de los reactantes tiene lugar en centros activos diferentes, asociados a diferentes estados de reducción del Cu. Así, la hidrogenación de CO transcurre mediante adiciones sucesivas de átomos de hidrógeno a la molécula de CO adsorbida en centros de Cu+, mientras que la síntesis desde CO2 transcurre por
adición de hidrógenos a especies intermedias formato (HCO2) adsorbidas en
centros de Cu0. Otros autores discrepan sobre la mayor reactividad del CO y
atribuyen la diferencia de la reactividad de CO y CO2 al efecto de las condiciones
de reacción y a la importancia del desarrollo de la reacción WGS.
MEZCLA FÍSICA
Introducción 37
Yang y cols. (2013b) han propuesto un mecanismo (Figura 1.4) para la síntesis de metanol con tres rutas: i) desde CO, con una especie formil intermedia; ii) desde CO2 con un formato como intermedio; iii) desde un intermedio carboxilo,
intermedio de la reacción WGS y que puede formarse a partir de CO2 (etapa A) y
de CO (etapa B). Este carboxilo intermedio se hidrogena a metanol o se isomeriza a formato, por lo que esta tercera ruta, activa desde CO y CO2 puede explicar la
complejidad de la interpretación de los resultados en la bibliografía (como el papel del H2O en la reactividad de CO y CO2, y el diferente origen del C en la síntesis de
metanol según las condiciones de reacción.
Figura 1.4. El papel del carboxilo intermedio en la sinergia de las rutas de síntesis de metanol desde CO y CO2 (Yang y cols., 2013b).
Ahora bien, los estudios de los mecanismos de reacción de las etapas individuales y los modelos cinéticos propuestos para ella tienen relativamente poco interés para el proceso en una etapa (proceso STD), porque éste se realiza en condiciones (presión y temperatura) diferentes a las de las reacciones individuales. Así, la presión es inferior y la temperatura superior a la de síntesis de metanol y, por otro lado, la deshidratación de metanol se realiza a presión atmosférica. Además, la composición del medio de reacción en el proceso en una etapa es diferente, como consecuencia de las sinergias entre las reacciones individuales. Para cubrir esta laguna Aguayo y cols. (2007) establecieron para un catalizador de
CO
2CO
Carboxilo H O C O H O C O cis COOH trans COOH H O C O H Carbeno diol +H -OH H C O Metinol +HA B-OH +3H H H H C O HMetanol
CuO-ZnO-Al2O3/γ-Al2O3 un modelo cinético específico, válido en un amplio intervalo
de condiciones de operación: 225-325 ºC; 10-40 bar; tiempo espacial, 1.6 - 57.0 gcat h mol H2-1. Posteriormente (Sierra y cols., 2010b), se incorporó al
modelo una ecuación cinética de desactivación dependiente de la concentración de los compuestos oxigenados (DME y metanol). Esta ecuación se basa en el estudio de la naturaleza y ubicación del coque mediante combustión del coque a temperatura programada (TPO) (García-Trenco y Martínez, 2012). Atendiendo a los resultados se estableció la hipótesis de que los precursores del coque son los oxigenados, los cuales mediante los intermedios metoxi (formados en la interfase entre las funciones metálica y ácida), se degradan a coque mediante etapas de condensación, presumiblemente activadas por los centros ácidos. Ereña y cols. (2011) adaptaron el modelo de Aguayo y cols. (2007) a la co-alimentación de CO2, considerando la ecuación cinética de desactivación. Las ecuaciones
individuales del modelo cinético son las siguientes: Síntesis de metanol: 𝑟𝑀𝑒𝑂𝐻= �𝑘1�𝑓𝐶𝑂𝑓𝐻22− 𝑓𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐾1 � + 𝑘2�𝑓𝐶𝑂2𝑓𝐻2 3 −𝑓𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑓𝐻2𝑂 𝐾2 ��
θ
(1.11)Deshidratación de metanol a DME: 𝑟𝐷𝑀𝐸 = 𝑘3�𝑓𝐶𝐻23𝑂𝐻− 𝑓𝐶𝐻3𝑂𝐶𝐻3𝑓𝐻2𝑂 𝐾3 � (1.12) Reacción WGS: 𝑟𝑊𝐺𝑆= 𝑘4�𝑓𝐶𝑂𝑓𝐻2𝑂− 𝑓𝐶𝑂2𝑓𝐻2 𝐾4 �
θ
(1.13) Formación de hidrocarburos: 𝑟𝐻𝐶= 𝑘5�𝑓𝐶𝑂𝑓𝐻32− 𝑓𝐶𝑛𝐻2𝑛+2𝑓𝐻2𝑂 𝐾5 �θ
(1.14)Por consiguiente se consideran las reacciones individuales como reacciones individuales y en las reacciones activadas por la función metálica se considera un término θ, que cuantifica la atenuación de la velocidad de reacción por la adsorción del H2O y CO2 en los centros metálicos:
θ
=1 + 𝐾 1𝐻2𝑂𝑓𝐻2𝑂+ 𝐾𝐶𝑂2𝑓𝐶𝑂2
(1.15)
donde KH2O y KCO2 pueden asociarse a las constantes de equilibrio de adsorción de
Introducción 39
No se considera la limitación por la adsorción de estos compuestos en la reacción de deshidratación del metanol, dado que la función ácida está en exceso en el catalizador. Además, se considera en el modelo cinético la desactivación de la función metálica, con la siguiente expresión de la ecuación cinética de desactivación:
−𝑑𝑎𝑑𝑡 = 𝑘𝑑(𝑓𝑀𝑒𝑂𝐻+ 𝑓𝐷𝑀𝐸)𝑎𝑑
θ
d (1.16) donde la actividad (que afecta a la síntesis de metanol y a la reacción WGS) es definida como cociente de velocidades de reacción, referida a la velocidad de reacción a tiempo cero (catalizador fresco):𝑎 =(𝑟(𝑟𝑖)𝑡
𝑖)𝑡=0 (1.17)
Por otro lado, el término θd cuantifica la atenuación de la desactivación por la
presencia de H2O y CO2 en el medio de reacción,
θ
d= 11 + �𝐾𝐻2𝑂�𝑑𝑓𝐻2𝑂+ �𝐾𝐶𝑂2�𝑑𝑓𝐶𝑂2
(1.18)
1.4.4 Reactores
La iniciativa más interesante en el diseño del reactor para facilitar la conversión de CO2 es la de utilizar un reactor de membrana externa, para separar el H2O del
medio de reacción, lo que desplaza el equilibrio de las reacciones de síntesis de metanol, de deshidratación a DME, y WGS inversa favoreciendo la conversión de CO2 a CO, más reactivo, con el funcionamiento que se esquematiza en la
Figura 1.5.
Las posibilidades de los reactores de membrana permeable al H2O (hidrofílica)
para diferentes procesos catalíticos (como la síntesis de metanol y la síntesis Fischer-Tropsch) han sido revisadas por Diban y cols. (2013). Iliuta y cols. (2010) realizó un estudio teórico pionero de simulación del efecto de la membrana hidrofílica en la síntesis de DME, utilizando los resultados cinéticos de un catalizador de CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5. Diban y cols. (2014) han utilizado el modelo cinético de
Aguayo y cols. (2007) para un catalizador de CuO-ZnO-Al2O3/γ-Al2O3, estudiando el
efecto de la propiedades de permeselectividad de la membrana, y valorando la necesidad de desarrollar nuevas membranas zeolíticas, sin las limitaciones de las membranas amorfas de sílice (baja estabilidad hidrotérmica y baja permeselectividad) y de las membranas poliméricas (fácilmente bloqueables), para trabajar en las condiciones de síntesis de DME (> 250 ºC y elevado contenido de H2O, en particular alimentando CO2).
Figura 1.5. Fundamentos del reactor de membrana para la síntesis de DME.
Si bien los resultados anteriores están centrados principalmente en el objetivo de aumentar el rendimiento y selectividad de DME, Ateka (2014) ha evaluado las ventajas de utilización de una membrana hidrofílica en la valorización de CO2, en
un amplio intervalo de condiciones de reacción y para diferentes estrategias de barrido externo de la membrana. Así, simulando la operación con una membrana con permeabilidad de H2O de 1 10-7 mol (sm2 Pa)-1 y selectividad de H2O/H2 de 4
(valores factibles de conseguir con el desarrollo tecnológico de las membranas hidrofílicas), la valorización de CO2 aumenta en el intervalo 3.5 - 5 %, lo que es casi
independiente de la relación CO2/CO en la alimentación y aumenta al aumentar
el tiempo espacial. El efecto sobre el rendimiento de DME es mayor, y este rendimiento aumenta hasta el 25 % con el reactor de membrana con una alimentación de CO2 + H2. Por otro lado, comparando los resultados de simulación
con las cinéticas para diferentes catalizadores (CuO-ZnO-Al2O3/γ-Al2O3 y
CuO-ZnO-MnO/SAPO-18), Ateka (2014) ha comprobado que la diferencia sobre el rendimiento y selectividad de DME es importante, pero tiene un efecto menor sobre la valoración de CO2, haciendo hincapié en que las condiciones de operación
adecuadas para cada uno de los dos objetivos son notablemente diferentes.
H2+CO+ CO2 DME+ MeOH H2+H2O H2 H2+H2O H2
Capítulo
EXPERIMENTAL
La única fuente del conocimiento
es la experiencia.
Albert Einstein
Experimental 43
Miguel Sánchez-Contador Uria