El carburo de silicio (SiC) es un material que se encuentra en la naturaleza como el mineral extremadamente raro, moissanita. El polvo de SiC, producido por primera vez en 1893, puede estar presente en dos polimorfos cristalinos; con estructuras cúbicas o hexagonales denominadas β-SiC y α-SiC respectivamente, ambos con diferentes e interesante propiedades ópticas, térmicas y eléctricas (35).
De manera convencional es posible obtener piezas de carburo de silicio con formas específicas mediante diversos procesos; la sinterización o el prensado en caliente, la reacción carbotérmica de SiO2, el enlazado por reacción, la pirólisis de polímeros o
procesos de deposición química por vapor. Sin embargo, estas elaboraciones suelen requerir temperaturas superiores a 2000 ºC y resultan caras, lo que resta utilidad a los materiales para una amplia gama de aplicaciones (36).
En los últimos años se ha abordado el desarrollo de nuevos métodos de producción para obtener cerámicas biomórficas de carburo de silicio con menor consumo energético y por lo tanto menor coste (25, 37). Su porosidad abierta, ligereza y excelentes propiedades mecánicas en flexión y compresión son algunas de las ventajas del carburo de silicio biomórfico (bioSiC) frente al carburo de silicio convencional (38- 41).
La Figura 1.2.1 sintetiza las diferentes opciones disponibles para la obtención de cerámicas biomórficas de carburo de silicio; la infiltración con silicio en fase vapor, la reducción carbotérmica y la infiltración con silicio líquido (20). Estos métodos requieren el empleo de altas temperaturas para la conversión de la madera en cerámicas (9, 14) y en todos ellos, la porosidad e interconexión de los poros del precursor determinan el proceso de infiltración (11, 24).
Figura 1.2.1 Métodos de síntesis del carburo de silicio biomórfico (bioSiC) a partir de madera y precursores procesados.
1.2.3.1 Infiltración con silicio en fase vapor
Este procedimiento de síntesis es versátil. Las piezas de madera desecadas y moldeadas de la forma apropiada se pirolizan e infiltran con vapor de silicio (Si7, SiO8 o CH3SiCl3)
a elevada temperatura (27, 42). La elección del agente infiltrante permite la obtención de diferentes productos de silicio, como SiC-Si3N4, lo que permite además modular la
resistencia a la oxidación del material (43, 44). Sin embargo, su principal inconveniente es la fuente de obtención del silicio, la descomposición de precursores metalorgánicos (45), lo que implica el empleo de altas temperaturas y largos procesos (26, 46).
1.2.3.2 Reducción carbotérmica
Cuando se emplea este procedimiento, las piezas de madera se infiltran con dióxido de silicio (SiO2) y posteriormente se pirolizan. El SiO2 puede ser obtenido directamente
por una infiltración con silica gel o por el empleo de otros reactivos. Para la obtención del material deseado es necesario llevar a cabo varios ciclos de infiltración-pirólisis. El proceso se finaliza mediante una reducción carbotérmica a temperaturas superiores a 1000 ºC de los precursores infiltrados y pirolizados. Este procedimiento da lugar a materiales principalmente formados por fase β-SiC (47) aunque la obtención de materiales puros SiC frecuentemente requiere tratamientos térmicos adicionales a temperaturas muy superiores debido a la formación de fases intermedias (48). La formación del carburo de silicio está determinada principalmente por las reacciones en fase de vapor, dando lugar a materiales de menor resistencia que los obtenidos por infiltración de silicio líquido (15).
Con el fin de mejorar los resultados de este procedimiento se han realizado diferentes estudios centrados en el control del vacío y/o de la presión durante la impregnación sol-gel con SiO2 o en el uso de fluidos supercríticos (12, 45).
La infiltración sol-gel puede realizarse también utilizando otros reactivos, como tetraetilortosilicato (TEOS), poli(metilfenilvinilsilsesquioxano) (PMPVS), poli(metilhidrosiloxano) (PMHS) o poli(carbometilsilano) (PCMS) (27, 49, 50).
Este método es sencillo y de bajo coste, lo que constituye sus principales ventajas.
1.2.3.3 Infiltración con silicio líquido (LSI)
Según este procedimiento, las cerámicas biomórficas de carburo de silicio (bioSiCs) se fabrican mediante un proceso en dos etapas; una pirólisis controlada de la madera en atmósfera inerte, normalmente argón, seguida por una infiltración reactiva rápida y también controlada con silicio fundido a una temperatura superior al punto de fusión del silicio (1.410 ºC) (36, 51-53).
C(s)+ Si(l)→ β-SiC
Ecuación 1.2.1 Reacción química durante la síntesis de carburo de silicio mediante la infiltración con silicio líquido (14).
El material final está formado principalmente por β-SiC y silicio libre en la superficie de los poros, pero también puede contener algunos elementos traza como Al, S, B, Na (9, 14). El contenido medio de silicio se sitúa entre el 20 y el 30% (14).
La mayor parte de la pérdida de peso de la madera durante el proceso de pirólisis se lleva a cabo por encima de 500 ºC. El uso de temperaturas superiores durante esta etapa promueve cambios estructurales, disminuyendo el tamaño de poro de la preforma de carbón y dificultando la posterior infiltración (54).
Las características de las maderas precursoras seleccionadas modulan la microestructura de la preforma de carbón y ésta a su vez condiciona el proceso de infiltración de silicio, ya que determina las fuerzas capilares y su cinética. Además, las
propiedades de la superficie del carbón influyen en el ángulo de contacto y la humectación con el silicio líquido. Por otra parte, la infiltración del carbón en la dirección axial favorece la conversión a carburo de silicio debido al transporte del fundido a través de los canales naturales del molde (20). Así, se obtiene una buena transmisibilidad de la microestructura entre la original de la madera, la del carbón vegetal y la de la cerámica de SiC final (55).
El silicio fundido interacciona con la preforma de carbón dando lugar a una reacción exotérmica espontánea que disuelve el carbón generando grupos Si-C que cristalizan. Si no hay suficiente silicio para disolver el carbón, la capa inicial de carburo de silicio formada inhibe las reacciones adicionales entre Si y C, y la formación de carburo de silicio posterior depende de un proceso de difusión, cuya importancia es alta a temperaturas superiores al punto de fusión del silicio. Este mecanismo explica las características microestructurales observadas en las muestras de carburo de silicio obtenidas (36, 56). Durante el proceso de infiltración, los poros de menor tamaño son eliminados debido a la expansión de volumen del 58% que se genera tras la cristalización del carburo de silicio (54).
Las condiciones en las que se produce el proceso de infiltración, además de la naturaleza del precursor, determinan la presencia de carbón residual que afectará negativamente a las propiedades de la cerámica (16, 52, 57). Por ello se han explorado diferentes opciones, como el uso de la radiación ultrasónica, con el fin de mejorar el proceso de infiltración y, por lo tanto, las propiedades finales de los materiales obtenidos (49).
La amplia variedad de maderas existente ofrece la posibilidad de producir cerámicas de carburo de silicio biomórfico con diferentes microestructuras tridimensional y propiedades a medida (densidad, porosidad abierta, interconectividad, resistencia a la fractura...) para la aplicación requerida (36, 37).
El método de infiltración con silicio líquido presenta diferentes ventajas para la producción de cerámicas biomórficas de carburo de silicio con respecto a los demás procedimientos (8, 52, 56-58):
Resulta respetuoso con el medio ambiente ya que usa materiales renovables y el proceso es poco contaminante.
Sus requerimientos energéticos y térmicos (reacción exotérmica) son reducidos.
No precisa aditivos adicionales.
El procedimiento es rápido y de bajo coste.
El carburo de silicio es químicamente inerte, no reabsorbible y extremadamente resistente a la corrosión y a la erosión. Los carburos de silicio son materiales semiconductores tanto térmica como eléctricamente (2.36 y 3.05 eV para β- y α-SiC, respectivamente). En general, las cerámicas de carburo de silicio son duras y resistentes, tanto a temperatura ambiente como a temperaturas superiores, y presentan buenas propiedades tribológicas (19, 59, 60). Su erosión se produce mediante la formación y propagación de grietas laterales y radiales.
La variabilidad observada en las propiedades de los carburos de silicio biomórficos se explica en función del material precursor y el proceso de fabricación empleado (temperatura de procesado, tiempo de reacción, relación C/Si empleada), ya que estos determinan su composición final, su microestructura (porosidad, morfología y distribución de tamaño de poro), su anisotropía y su densidad (8, 41).
Los efectos de cada variable implicada en su proceso de elaboración sobre sus propiedades se detallan a continuación:
1.2.3.3.1 Materia prima
La disposición de las células vegetales en la madera, conformando tráqueas o traqueidas, determina la microestructura del carburo de silicio biomórfico (17, 61). La densidad final de los bioSiCs que oscila entre 1,1 y 2,6 g/cm3 (62) es también
extremadamente dependiente de la madera precursora, habiéndose encontrado una relación lineal entre ambos parámetros (58):
ρSiC=(2,39∓0,01)ρWood R2= 0,99
Ecuación 1.2.2 Relación entre la densidad de la madera precursora y la densidad de bioSiC.
El empleo de maderas y procesados de elevada densidad (madera de cedro prensada de alta densidad o tablones de alta densidad) conduce a muestras con una resistencia a la compresión dos veces superior a las obtenidas a partir de moldes de baja densidad (paulonia) (25).
El carburo de silicio biomórfico, presenta la anisotropía del material de partida, es decir, sus propiedades son también diferentes en dirección axial respecto a las direcciones radial o tangencial, aunque no de forma tan marcada como en la madera original. Estas diferencias son particularmente importantes en lo que se refiere a las características mecánicas y eléctricas (37, 63).
En las cerámicas biomórficas, a diferencia de sus maderas precursoras, la deformación en dirección axial no sólo depende de la compresión axial de las paredes celulares de la madera y en la compresión tangencial, la deformación no es sólo debida a la flexión plástica de las paredes celulares. Los sistemas cerámicos finales son complejos y su comportamiento no solamente está condicionado por las estructuras celulares implicadas (63).
La resistividad eléctrica del bioSiC aumenta con el contenido de silicio residual en dirección axial, mientras que en la dirección tangencial, este fenómeno no se observa (64).
El carácter anisotrópico mecánico de las muestras de carburo de silicio se puede modular mediante la infiltración con mezclas fundidas de Al3-Si9-Mg, obteniendo
carburos de silicio compuestos, reforzados de aluminio, que presentan una mejor resistencia transversal a la compresión y una mayor rigidez (16).
1.2.3.3.2 Relación Si/C empleada
La relación inicial entre Si y C es un parámetro crítico durante el proceso de producción. Cuanto mayor es la cantidad de silicio respecto a la de carbón, más elevada es la proporción de SiC/C en el producto final, y por lo tanto, la densidad, la dureza y la resistencia mecánica del material obtenido (65).
Índices Si/C por debajo de 2,33 dan lugar a cerámicas con poros vacíos. La formación de cristales de carburo de silicio obturan los poros de la preforma de carbón y reducen la porosidad. Así, proporciones superiores a 2,33, dan lugar a materiales con poros parcial o completamente obturados con silicio residual (11, 66). Cuando la proporción de Si/C es mayor que tres, las cerámicas biomórficas obtenidas están formadas por SiC y Si residual y no presentan carbón sin reaccionar (26).
La cantidad de silicio residual condiciona, entre otras, las propiedades eléctricas del bioSiC, especialmente a temperaturas entre -268 y 228 ºC. En este rango, el Si residual constituye una red interconectada, responsable de su comportamiento metálico. Este efecto no se observa a temperaturas superiores a 228 ºC, en las que el bioSiC se convierte en un material semiconductor como consecuencia de la mayor contribución del carburo de silicio (37).
El exceso de silicio residual puede ser eliminado mediante su tratamiento con ácidos, usando una solución de ácido fluorhídrico (HF) y ácido nítrico (HNO3) en una relación
molar de 1,66 en agua. Controlada mediante un mecanismo de difusión, se lleva a cabo la reacción estequiométrica siguiente (67):
3Si + 12HF + 4HNO3 3SiF4 + 4NO + 8H2O
Ecuación 1.2.3 Reacción estequiométrica de eliminación de silicio mediante tratamiento ácido.
El tiempo de tratamiento ácido determina el silicio residual y la aparición de poros que actúan como núcleos de formación de grietas. Tiempos de tratamiento extensos, mejoran la interconectividad de las muestras (68). Esta reacción también depende de la anisotropía y la porosidad de la muestra, siendo más rápida en la dirección axial y obteniéndose diferentes coeficientes de difusión eficaz en función de la porosidad.
1.2.3.3.3 Temperatura de procesado
La temperatura de procesado condiciona el proceso de infiltración de silicio y el tipo de producto final obtenido. A temperaturas alrededor de 1.550 ºC se obtiene la forma β-SiC, mientras que entre 2.200 y 2.500 ºC se producen los politipos hexagonales (α- SiC) (11, 66). Se ha demostrado que los bioSiCs producidos a altas temperaturas, son muy densos y tienen una elevada resistencia a la deformación (9).
1.2.3.3.4 Tiempo de reacción
El tiempo de reacción contribuye, al igual que la proporción Si/C utilizada, a la modulación de la relación entre el SiC y C en los materiales finales. A medida que el tiempo se incrementa, el porcentaje de carbón residual disminuye, y paralelamente, la porosidad del material y su resistencia a la fractura (26). El tiempo de reacción optimo
depende de la estructura porosa de la preforma de carbón, así como del tamaño del material infiltrado y de la temperatura empleada.