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Para analizar los elementos traza se utilizó el ICP-MS (Agilent 7.500 ce Series ICP-
MS, Octopole Reaction System, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) de la
Universidad de Wollongong. El cual consta de los siguientes componentes: Instrumento y descripción
1- Inyector automático integrado (I-AS Autosampler): Angilent, capacidad máxima 89 muestras.
2- Reaction cell: Octopole opera en modo He o en no-gas. 3- Analizador de masa: Quadropole
4- Detector de electrón: Multiplier, modo dual (pulso y análogo) 1- Lentes: Extraction Einzel lenses + Omega lenses (5 mm off-axis) 2- Nebulizer: Microflow PFA-100, 100 µL/min
3- Cámara de pulverización (Spray chamber): Agilent, cilíndrico de cuarzo. 4- Antorcha (Torch): Agilent, Shield Torch (quartz)
5- Cono de muestreo (Sampler cone): Agilent , platino, apertura 1,0 mm 6- Cono skimmer (Skimmer cone): Agilent, Niguel, aperture 0,4 mm
Capítulo 5 Elementos traza
134 Figura 8. Espectrómetro de Masa. A y B: Imagen general. C: Colocación del cono de la
muestra. D: Detalle del cono de la muestra y la antorcha. E: Inyector automático integrado. F: línea de transferencia de muestra.
Al empezar el estudio se limpiaron todos los elementos que se pueden extraer de la máquina. Igualmente para evitar cualquier tipo de contaminación con otros estudios se utilizó un set de instrumentos externos exclusivos para carbonatos que constó de viales, antorcha, tubo conector, Sampling proof, Sample transfer line, cono de muestreo, cono skimmer y nebulizador. Tanto el simple transfer line como el sampling proof son descartables, el resto de los elementos se limpiaron cada 200 muestras, o menos cantidad de muestras revisando siempre el blanco y los estándar para confirmar que la máquina siguiera a punto y los conos o la antorcha, el nebulizador y la cámara de pulverización no estuviesen sucios.
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5.2.2.1. Limpieza del cono de la muestra (sampler cone) y cono skimmer (skimmer
cone):
Se preparan 950 ml de agua ultrapur® y 50 ml de Citranox® en un recipiente plástico que sólo se utiliza para este fin. Se coloca en un envase pequeño el cono skimmer con esta solución y en otro recipiente se coloca el cono de la muestra. Los recipientes con los conos se ponen en el baño ultrasónico por cinco minutos, se le pasa un papel tissue especial que no deja pelusas (Spilfyter Delicate-Task wipes), sin tocar la parte central. Luego se enjuagan con agua ultrapur® y se ponen nuevamente en el baño ultrasónico con agua ultrapur® por un minuto. Este último paso se repite dos veces más. Luego se ponen ambos conos en la campana de flujo laminar (HEPA). Si a tie e u aspecto oscuro de óxido se
limpia nuevamente.
5.2.2.2. Limpieza de Torch, Connector tuve, Bonnet y spray chamber:
Se prepara una solución de 10% HNO3 Suprapur® con agua ultrapur®, se sumergen por completo evitando la formación de burbujas dentro de la antorcha. Se deja así por lo menos 24 horas, luego se enjuaga con agua ultrapur® varias veces y se pone en la campana de flujo laminar (HEPA) para que se seque por lo menos 24 horas, ya que es vital que no posea ni una gota de agua al ponerla en la máquina. El Bonnet y la spray chamber se ponen en recipientes distintos ya que estos instrumentos se utilizan en común para todos los análisis.
5.2.2.3. Funcionamiento
El espectrómetro de masa posee la capacidad de analizar muestras en diferentes modos: modo estándar (Ar), modo frío y modo reacción (modo He gas, modo H2 gas). Para el análisis se evaluó qué elementos traza se detectaban en las valvas y de las mismas cuáles podían ser de relevancia, esto se hizo a través de un análisis denominado escaneo completo
(fullscan). Una vez determinados los elementos a estudiar se realizó la selección de los
isótopos de los mismos, teniendo en cuenta tanto la abundancia como las interferencias. Por este motivo se realizaron los estudios en dos modos, tanto Ar como modo He para elementos como el 24Mg posee interferencia con el 48Ca+2.
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136 Se utilizaron todos los parámetros aconsejados en el manual del angilent (Agilent Technologies 2005 y 2008) para los análisis excepto la cantidad de He que entraba en la máquina, la cual se disminuyó basándose en el trabajo de McCurdy et al. (2006).
5.2.2.4. Calibración del espectrómetro (Tunnig):
Tabla 1. Valores típicos para el modo estándar y modo reacción. Tuning Parámetros Parámetro Valor Típico Modo No
gas (modo estándar)
Valor Típico Modo gas He (modo reacción) RF Power (W)
Sampling Depth (mm) Carrier Gas (L/min)
Makeup Gas (L/min) PeriPump 1 (rps) S/C temp (ºC) Extract 1 (V) Extract 2 (V) Omega Bias-ce (V) Omega Lens-ce (V) Cell Entrance (V) QP Focus (V) 2 -15 Cell Exit (V) -30 -30 OctP RF (V) 150 150 OctP Bias (V) -6 -18 QP Bias (V) -3 -16
Reaction mode OFF ON
He Gas (ml/min) 2.5 4 -140 -22 1.2 -26 2 1500 8 0.9 0.15 0.1
5.2.2.5. Selección de Isótopos
Magnesio: presenta 3 isótopos, el Mg24, Mg25 y Mg26, con una abundancia 78,99; 10 y 11,01% respectivamente. El Mg24 posee interferencia con el 48Ca+2. Se analizó en modo He y se seleccionó el 25Mg.
Calcio: presenta 6 isótopos, 40Ca, 44Ca, 42Ca, 43Ca, 46Ca y 48Ca, con una abundancia de 96,94; 2,086; 0,647; 0,135; 0,004 y 0,187% respectivamente. Las interferencias que presentan son para el 40Ca el 40 Ar, 44Ca es el 88 Sr+2, 42Ca son los derivados poliatómicos del Ar, 43Ca es el 86
Sr+2, 46Ca es el 23 Na 23 Na+ y 48Ca el 48 Ti+. Por las grandes interferencias con el Argón se eligió analizar este elemento en modo He y se seleccionó el 48Ca.
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137 Estroncio: 88Sr, 84Sr, 86Sr, 87Sr, con una abundancia de 82,58; 0,56; 9,86; 7 % respectivamente. Se seleccionó el 88Sr ya que no presenta interferencias. Se analizó en modo He.
Bario: 138Ba, 130Ba, 132Ba, 134Ba, 135Ba, 136Ba, 137Ba, con una abundancia de 71,7; 0,106; 0,101; 2,417; 6,592; 7,854; 11,23% respectivamente. Las interferencias que presentan son para el 138
Ba el 138La - 138Ce. Se analizó en modo no gas y He.
5.2.2.6. Análisis de la muestra
La muestra con el blanco (2% suprapur® HNO3 más los estándar internos) se pone en unos recipientes especiales (viales) de 7 ml. Estos viales se ponen en el Inyector automático integrado, el cual posee 89 posiciones que se van moviendo a medida que se va leyendo la secuencia. Una manguera especial (sampling Prof.) es la encargada de aspirar la
muestra y llevarla hacia la cámara de pulverización (spray chamber).
La muestra entra al nebulizador (nebulizer) junto con el gas (carrier gas) y pasa hacia la cámara de pulverización, del cual la basura (waste drain out) sale hacia afuera y la muestra continúa hacia la antorcha (torch). Es muy importante que la bomba de agua externa a la máquina funcione correctamente así en la cámara de pulverización (spray
chamber) se puede condensar el agua que tenga la muestra y sea drenada hacia afuera a un
recipiente que colecta los residuos (waste recipe). Esta extracción de agua reduce la cantidad de óxidos poliatómicos formados.
En la parte terminal de la antorcha hacia los conos se formará el plasma, el cual en su centro llega a una temperatura entre 8000 a 10000 °K.
Luego de formarse los iones pasan por una primera bomba atravesando el primer cono (cono de la muestra) y luego pasan por el segundo cono (cono skimmer). En este momento pasa hacia las lentes de iones.
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