La espectroscopía Atómica es un método instrumental que se basa en la absorción, emisión y fluorescencia de radiación electromagnética por partículas atómicas. Se emplean principalmente radiaciones del espectro ultravioleta (UV) y visible, y rayos X.
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52 Para obtener un espectro de radiaciones de longitudes de ondas específicas, o rangos pequeños en lugar de bandas, es necesario que las partículas de la muestra se descompongan en partículas elementales gaseosas, proceso conocido como atomización. La técnica de atomización más usada es la de absorción atómica con llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire-acetileno u óxido nitroso-acetileno [25].
Entre las ventajas de este método se cuentan: gran especificidad, amplio campo de aplicación en la química analítica, excelente sensibilidad a pequeñas concentraciones del orden de las ppm, rapidez en la determinación y gran selectividad.
Dentro de este método instrumental pueden emplearse tipos de espectroscopía como emisión atómica (la muestra es atomizada en la llama y actúa como fuente de
radiación) y absorción atómica (donde la muestra se atomiza en la llama pero existe
una radiación externa que produce la excitación de los electrones al estado excitado).
Aplicación: La Espectroscopía de Absorción Atómica constituye un método
sensible para la cuantificación de más de 60 elementos. Pueden analizarse elementos metálicos como aluminio, calcio, cadmio, cromo, litio, hierro, magnesio, potasio y sodio, en un orden de detección entre las 3x10-4 ppm a las 20 ppm.
2.4.b.II. Equipamiento
El análisis químico de los compuestos disueltos en las soluciones de impregnación se llevó a cabo con un equipo Varian AA 240.
La concentración de Mo en los catalizadores soportados fue analizada en las soluciones iniciales (Ci) y finales (Cf) mediante espectrometría de absorción atómica. La
concentración de Mo adsorbida (Cad), fue calculada mediante un balance de masas, a
partir de las concentraciones iniciales y finales, teniendo en cuenta el volumen de la solución impregnada y la masa de soporte de acuerdo la siguiente expresión (4):
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53 Donde,
Cad= Concentración de Mo adsorbido (g Mo/g de soporte).
Ci= Concentración de Mo inicial (g Mo/cm3).
Cf= Concentración de Mo final.
V= volumen inicial de solución impregnante (cm3).
m= masa de soporte (g de -Al2O3).
La concentración de Mo adsorbido (Cad Mo), [expresado como (%) de monocapa
o bien como g Mo/ 100 g -Al2O3] fue graficado en función de la concentración de Mo
en la solución en equilibrio (Cf). La forma de las curvas responde al modelo de
Langmuir [4], cuya forma linealizada corresponde a la siguiente ecuación: [Cf/ Cad = (1/
KadS)+(Cf/ S)] y por extrapolación de la línea recta obtenida, fue posible calcular el
número total de sitios activos (S), expresado en g Mo/ g -Al2O3. La constante de
equilibrio de adsorción (Kad) expresada en ml/ g Mo también pudo ser obtenida a partir
de la pendiente de la recta. Para todos los catalizadores se procedió de esta manera, permitiendo el cálculo de la concentración tanto de Mo como del heteroátomo presente [Rh(III) y Co(III)].
Se hicieron medidas complementarias utilizando varias técnicas espectroscópicas de superficie: Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS); Microscopía electrónica de Barrido SEM y análisis semicuantitativo EDS (Microscopio con sistema de energía dispersiva para microanálisis por Rayos X, EDS), así como Raman Microprobe para corroborar la composición y la preservación de la estructura Anderson soportada en alúmina.
(Ci– Cf) x V
Cad = x 100 (4)
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2.5 . Difracción de Polvos por Rayos X: DRX 2.5.a. Consideraciones generales
La difracción por rayos X es el método usualmente empleado para la caracterización de estructuras cristalinas. Se fundamenta en la dispersión de los rayos X producida por la distribución ordenada de los átomos en la red cristalina. Entre la radiación X dispersa es posible hallar interferencia de tipo constructivo y destructivo, dado que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado neto conocido como fenómeno de difracción de Bragg establece que la interferencia constructiva se producirá cuando:
nλ = 2d sen (5)
Esta ecuación (5) conocida como Ley de Bragg relaciona el espacio interplanar (d) en un cristal con la longitud de onda (λ) de los rayos X incidentes (depende del tubo catódico que se utilice), donde n es el orden de la reflexión. La relación anterior indica que la medición de la intensidad del haz difractado en función del ángulo incidente (), conducirá a un patrón de difracción que es característico de la estructura cristalográfica de la muestra irradiada.
La técnica permite:
Caracterizar especies químicas sintetizadas y minerales presentes en los sistemas originales analizados.
Seguir el curso de la transformación estructural que ocurre por efecto de la interacción de las especies en diferentes medios de reacción.
Eventualmente refinar los parámetros de la celda unitaria.
2.5.a.I. Equipamiento.
Los diagramas de polvo por difracción de Rayos X se obtuvieron con un difractómetro Philips PW 1714 utilizando la radiación CuK y filtro de Ni, en un rango de medida de 2 entre 2º ó 5º y 70º.
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Asimismo se realizaron medidas de DRX “in situ” en un equipo Philips PW-
1729 usando cámara de alta temperatura y flujo gaseoso de aire (Antón PAAR (HTK- 10) con programador de temperatura, tubo de Cu, filtro de Ni. Velocidad de barrido empleada fue de 1º de 2/minuto. El mismo se encuentra en el “Istituto per lo studio dei
materiali nanostrutturati” (I.S.M.N.) del “Dipartimento di Chimica” Università di
Roma “La Sapienza”, Roma, Italia.
2.5.b. Microscopía Electrónica de barrido (SEM) y Microanálisis