BIBLIOGRAPHY

absorbida, produciendo diversos efectos tales como una ablación secundaria del material[69], fragmentación de partículas coloidales[65][70][71], e incluso la formación de compuestos químicos complejos[72][74].

IV.2.4.-Generación de súper continuo.

La aparición de efectos de autoenfoque y generación de súper continuo además del fenómeno de filamentación pueden ocurrir durante la propagación de un pulso láser ultracorto en un medio óptico. La filamentación aparece principalmente como resultado de un equilibrio entre efectos de autoenfoque del pulso láser y el efecto de desenfoque del plasma generado en la región de intensidades altas autoenfocadas [75]. Este plasma básicamente se forma como consecuencia de la ionización multifotónica o túnel. Liu y otros [76] demostraron las condiciones para el predominio relativo de los regímenes ópticos de breakdown y filamentación durante la radiación de pulsos de femtosegundos enfocados en agua.

Sin embargo, a pesar de la presencia de efectos de filamentación, mencionada en muchos estudios, estos apenas pueden influenciar el proceso de ablación. De hecho, estos fenómenos deberían producir diversos perfiles de cráteres formados entre pulsos debido al enfoque ocasional de la luz en diversos puntos, mientras que muchos grupos reportaron los mismos cráteres producidos por la ablación de láser de femtosegundos [77].

A pesar de la presencia de estos efectos, la ablación del láser en líquidos conduce a una producción eficiente de nanopartículas, que se proyectan al líquido formando una suspensión coloidal. Tal proceso es acompañado generalmente por una visible coloración del líquido. Sin embargo, cuando la ablación se realiza en agua pura o cualquier otra solución en ausencia de componentes químicamente activos, el tamaño de las nanoparticulas producidas es relativamente grande, ya que los procesos de coalescencia y de agregación de átomos calientes separados por ablación no pueden ser evitados fácilmente.

En los casos de ablación producida por pulsos de nanosegundos pueden considerarse varios parámetros de control. La longitud de onda [73][74] y la anchura temporal del pulso [78] permiten un grado de control en partículas de 10 a 300 nm. En grado más moderado la variación de la fluencia del láser determina un cambio en el tamaño de las partículas. En todas estas variantes se observa una fuerte dispersión respecto de la media.

IV.2.5.1 Distribución típica de partículas producidas por pulsos ultracortos.

IV.2.5.1 Distribución típica de partículas producidas por pulsos ultracortos. Un resultado mucho más significativo relativo al control del tamaño y la dispersión de tamaño de nanoparticulas, se obtiene usando la radiación láser de pulsos ultracortos. Ablacionando un blanco de oro utilizando radiación láser con pulsos de femtosegundos (120 fs, 800 nanómetros) en agua deionizada pura, Kabashin y Meunier [79] demostraron la posibilidad de controlar eficientemente el tamaño de las nanoparticulas cambiando parámetros de la fluencia de la radiación. En particular, el tamaño medio de la partícula disminuye a partir de 120 a 4 nanómetros cuando la fluencia F disminuyó de 1000 a 60 J/cm2, como muestra la figura IV.2.5.1. (en los experimentos presentados en esta tesis las fluencias son aun más bajas pero corresponden a fragmentación). Además, se pueden apreciar dos poblaciones de nanopartículas. La primera población tiene un tamaño medio pequeño y una dispersión de tamaño estrecha, para fluencias relativamente bajas (figura

IV.2.5.1 c), mientras que la segunda tiene un tamaño medio grande y una gran dispersión,

se produce para fluencias altas (figura. IV.2.5.1 a). Las fluencias intermedias se caracterizan por la presencia de ambas poblaciones, según se indica en la Fig.IV.2.5.1 b).

Fig. IV.2.5.1:Imágenes TEM y distribuciones de tamaño correspondientes a oro. Las nanoparticulas se prepararon por ablación con pulsos de femtosegundos en agua a varias fluencias; (a) 1000 J/cm2, (b) 160 J/cm2, (c) 60 J/cm2, y (d) tamaño medio para poblaciones con dispersiones estrechas (1) y amplias (2) en función de la fluencia del láser. Los datos fueron tomados de[79].

Se observaron poblaciones similares cuando la intensidad de radiación aplicada a la superficie en estudio fue cambiada a través de una variación en su posición con respecto al punto focal [80].

IV.2.5.2 Análisis espectroscópico de los mecanismos de ablación y fragmentación.

Se advierten las contribuciones de dos mecanismos distintos de crecimiento de las nanopartículas según sea la dispersión. Cuando esta es menor, el blanco no presenta efectos de fusión mientras que para altas fluencias si. Como mecanismo posible de ablación se ha propuesto un efecto de calentamiento térmico que erosiona el material debido al colapso de una burbuja de cavitación inducida por plasma[64].

IV.2.5.2 Análisis espectroscópico de los mecanismos de ablación y fragmentación.

Durante el proceso de fabricación de Nps por ablación láser de femtosegundo, de un blanco sólido en fragmentación líquida, ocurre una emisión simultánea de Nps Particularmente, Kabashin y otros. [79][81] produjeron Nps coloidales en agua por ablación láser de femtosegundos, proponiendo que el proceso de fragmentación se podría originar por absorción lineal de fotones pertenecientes a la banda IR de excitación o por la banda de SC (fundamentalmente visible) generada por los pulsos IR en la suspensión.

Queda así, sin definirse el mecanismo principal que contribuye a la fragmentación de nanopartículas de oro en solución acuosa. Con este fin, hemos explorado las características de la fragmentación utilizando regímenes IR altos y bajos de fluencia. Las fluencias se consideran altas cuando están sobre el umbral de generación de SC 1e13 W/cm2 en el medio donde ocurre la interacción. La generación de SC está relacionada con diversos procesos no lineales [79][81][83] Además, a efectos de separar contribuciones posibles en el proceso de fragmentación, en un segundo paso fueron iluminadas algunas muestras conteniendo Nps. producto de la fabricación, con radiación de SC generada externamente en un cristal del zafiro.

Para cuantificar el tamaño de las Nps obtenidas, hemos realizado experimentos ópticos de espectroscopía de extinción. En este sentido, es bien sabido que la extinción óptica es un método conveniente para caracterizar Nps de oro y también para obtener una distribución de tamaño de Nps de oro fabricadas por ablación con pulsos ultra-cortos láser agua deionizada [83][84] El uso de otras técnicas complementarias, tales como microscopía electrónica de transmisión (TEM) y dispersión (scattering) de rayos X para ángulos pequeños (SAXS) realizadas en muestras de Nps de oro fragmentadas, permitió obtener en forma alternativa, distribuciones de tamaño usando métodos no- espectroscópicos.