4 Case Studies
4.2 Case study 2 Company B
T, la temperatura absoluta
La concentración es mayor en la superficie y decrece exponencialmente con la distancia. La distancia a la que dicha concentración se iguala a la concentración de la solución externa, define el límite de la DCD y su espesor (l/K). Este puede calcularse con la ecuación que expresa que el espesor de la DCD es tanto menor cuanto mayor es la valencia de los iones y cuanto mayor es la concentración de la solución externa:
K = cte, función de la temperatura y de la constante dieléctrica del medio.
Z0+ =carga de los iones
C0 = concentración de equilibrio.
Desarrollando matemáticamente y utilizando otras formulas complementarias podemos llegar a la conclusión que el espesor de la doble capa” es una función de la valencia, la concentración, la constante dieléctrica y la temperatura absoluta.
De manera generalizada a temperatura ambiente “a”, a concentración molar “c”, el espesor “l ” se puede expresar mediante la siguiente aproximación:
De esto se desprende que el espesor de la doble capa difusa de Gouy - Chapmann disminuye al aumentar la valencia y la concentración del electrolito en la solución.
Figura 8. Representación esquemática de las teorías de doble capa difusa.
En la parte superior del esquema, se trata de representar la distribución de las cargas. En la parte inferior, la caída de potencial a partir de un potencial ψi en
la superficie del coloide a uno ψx a una distancia x.
1.- Capa Compacta. A - Plano interno de Helmholtz B - Plano externo de Helmholtz 2.- Capa Difusa
Tomando como base esta teoría, la variación del potencial electrocinético se puede ver en la gráfico 3.
Gráfico 3. Comportamiento de la doble capa difusa.
Diferentes tipos de adsorción sobre una partícula de suelo
Según la naturaleza de las fuerzas que intervienen en la unión, se habla de cambio iónico, cuando estas son electrostáticas; de Adsorción física, cuando son de Van der Waals y de adsorción química o quimiosorción, cuando intervienen fuerzas químicas, especialmente uniones covalentes de diferentes tipos.
Para integrar los conceptos citaremos una serie de definiciones de Adsorción: Es la existencia de una sustancia particular a una concentración mayor en la superficie de una fase que la que se observa en el resto del sistema (Glasstone). Es la concentración de las moléculas de una de las fases en la capa superficial, que produce una disminución de la energía libre específica (Tschapeck).
Es un cambio en la concentración de un componente entre la capa limítrofe y el interior de las fases adyacentes (Toth).
Es el fenómeno por el cual una sustancia atraída por fuerzas electrostáticas, de Van der Waals o químicas se "une" a la superficie de otra por un período mas o menos corto (Bornemisza).
Cargas de las fracciones coloidales del suelo: 1.- Material arcilloso silicatado
Las arcillas minerales presentan dos tipos de cargas: a- Permanentes o netas,
b- Variables.
a-Las cargas netas o permanentes se originan como consecuencia de la sustitución isomórfica, es decir, la sustitución de un átomo por otro de tamaño semejante en el retículo cristalino, sin variación de la estructura.
Cuando se produce la sustitución de un átomo por otro, puede ser que no tengan igual valencia. Si se sustituye Al+3 por Mg+2, el retículo quedaría cargado negativamente y lo mismo ocurre con el reemplazo de Si+4 por Al+3, es decir que se produce un desequilibrio o desbalance eléctrico.
La sustitución isomórfica es la causa de la presencia de la mayor parte de las cargas negativas en minerales trilaminares.
Los minerales bilaminares (de tipo caolinítico) prácticamente no presentan sustitución isomórfica.
Beidelita Nontronita Si +4 x A+3 Illita Vermiculita Montmorillonita Al+3 x Mg +2 Beidelita Vermiculita Al +3 X Fe +2
Tabla 4. Las sustituciones más comunes
Las cargas permanentes debidas a la sustitución, a nivel de tetraedro, darán lugar a uniones iónicas de mayor energía que las cargas debidas a sustitución isomórfica en octaedros. Esto puede explicarse por la mayor separación espacial de las caras en el segundo caso, según expresa la ley de Coulomb.
b- Cargas variables o dependientes del pH
Estas cargas se producen como consecuencia de la disociación de los grupos ácidos débiles SiOH y AlOH, en caras, aristas y puntas de los minerales de arcilla. Pueden aparecer también por ruptura del material.
La constante de disociación de un ácido como el SiOH es:
Esta constante de disociación tiene un valor bajo lo que implica que la disociación será significativa a valores altos de pH, es decir, cuando sea elevada la actividad del ión OH, lo que favorece la disociación.
La fuerza del ácido es mayor en aristas, luego en vértices y por último en las caras de las arcillas.
En la fórmula anterior tenemos que:
Como pK =10, a pH = 10 la mitad de los grupos estarán disociados
pK
pH
to
lo
por
y
aSiOH
aSiO
=
=
=
−tan
0
1
lg
1
A pH = 7, solamente el 1 % de los grupos estarán disociados.
3
10
lg
10
3 3=
−
=
− − −y
aSiOH
aSiO
Es decir que a mayor pH, mayor numero de cargas negativas provenientes de la disociación de los grupos SiOH (SiO- + H+) que participan en el intercambio catiónico.
A pH muy ácido, (valores de 3,5 y menores) el SiOH se comporta como anfótero verificándose él siguiente equilibrio:
SiOH
2+Por lo tanto interesa como grupo activo en la adsorción de aniones.
El caso del Al (OH)3 es más complejo dado que puede dar lugar a la formación
de varios polímeros y en consecuencia pueden considerarse varios pK. Uno de dichos equilibrios es:
H
++
AlOH
AlOH
2+pK= 4-5
A pH 4-5 empieza a ser muy significativo el aporte de cargas positivas adquiridas por lo que es muy activo en el intercambio aniónico.
En el límite superior, por el comportamiento anfótero puede verse la aparición de cargas negativas adquiridas de acuerdo con la siguiente ecuación:
Al(OH)
AlO
-+ H
+pK= 8-9
Los pK de estas disociaciones son variables de acuerdo a la posición relativa del Al en la estructura.
Debe resaltarse que en los minerales con escasa sustitución isomórfica, bilaminares, óxidos y alófanas tienen casi exclusivamente este tipo de cargas. También son el origen de las cargas en la materia orgánica.
A demás de presentarse acompañando cargas permanentes en material arcilloso trilaminar
Resumen: las cargas variables o adquiridas dependen del pH del medio por su repercusión en el pK de los distintos compuestos cuya disociación es el origen de las cargas.
La variación de las cargas con el pH puede representarse según gráfico 2. A pH ácidos pueden existir cargas positivas y negativas. El pH al cual se igualan las cargas positivas y las negativas del coloide se denomina punto de carga cero (ZPC) o punto isoeléctrico. En él la carga neta total de la partícula es cero (Sposito, 1984). Se ha utilizado para caracterizar la abundancia relativa de carga.
A pH básicos existirán cargas permanentes derivadas de las sustituciones isomórficas y cargas variables debidas a la materia orgánica y otros minerales sin sustitución iónica, a raíz de la disociación de los grupos SiOH, aumenta la carga negativa que proviene de los ya nombrados grupos ácidos débiles SiOH.
Gráfico 2. Cargas permanentes y variables
En consecuencia dentro de los ámbitos comunes de pH y con referencia a las cargas adquiridas, los grupos más activos son:
con apreciable carga positiva
con débil carga negativa
SiO
- Componente CIC cmol(c)kg-1 Componente CIC cmol(c)kg-1 Arena 0 Clorita 10-40 Caolinita 1-10 Esméctica 80-150 Halloysita 2H2O 5-10 Vermiculita 120-150 Halloysita 4H2O 40-50 Alófana 10-150Palygorskita 5-30 Limo Escasa
Illita 10-40 Mica 0
Glauconita 5-40
2- Materia Orgánica
La capacidad de cambio de las sustancias orgánicas del suelo está dada por los distintos grupos funcionales presentes en sus componentes.
La carga negativa o positiva que aporten deriva de la disociación de estos grupos por lo que todas sus cargas son variables o adquiridas, o sea, dependientes del pH.
Los grupos responsables son, principalmente:
Oxidrilos fenólicos R-OH