La voltametría cíclica consiste registrar la señal de intensidad resultante durante la imposición de una señal triangular de potencial durante uno o más ciclos al electrodo de trabajo. La señal varía entre el potencial menor, Vcat, y el mayor, Van, a una velocidad de barrido fija v, como se muestra en la Figura 2.1. Esta técnica se utilizó para determinar el área de Pt expuesta por un
electrodo, tanto funcionando en celda electroquímica (contacto líquido) como en un ensamblaje membrana-electrodo (MEA) durante ensayos en monocelda (contacto sólido), así como para la detección de contaminantes en las disoluciones y para determinar el área de negro de carbón en contacto con el electrolito. Es además una de las técnicas utilizadas, junto con los pulsos de potencial, para llevar a cabo el electrodepósito de los electrocatalizadores. Los electrodos de referencia utilizados fueron Ag/AgCl (0,20 V vs. NHE) y Hg/Hg2SO4 (0,685 V vs. NHE),
fabricados en el laboratorio, aunque los valores de potencial se darán referidos al electrodo reversible de hidrógeno (RHE). En los casos en los que fue necesario trabajar en condiciones anóxicas, se llevó a cabo la eliminación del oxígeno disuelto mediante borboteo de N2. Para el
control del potencial se utilizó un potenciostato Autolab (Eco Chemie) para todos los ensayos salvo para los realizados en monocelda, donde se utilizó un Princeton Applied Research 211– C. v Vcat Voltaje/V Tiempo/s Van
Figura 2.1. Evolución típica del voltaje aplicado a un electrodo en un experimento de voltametría cíclica.
2.1.1.1 Determinación del área electroactiva de platino
La voltametría cíclica se ha utilizado para determinar el área electroactiva de Pt en los electrodos de Pt y Pt-Co. Se denomina área electroactiva al área de Pt que está expuesta al electrolito y en disposición de catalizar las reacciones electroquímicas. La determinación del área electroactiva de los electrodos, a partir de la carga de adsorción-desorción de hidrógeno (protones) medida mediante una voltametría cíclica en disolución acuosa, es un procedimiento ampliamente aceptado [1,2]. La forma típica del voltamograma se muestra en la Figura 2.2, para un electrodo de Pt en H2SO4 0,5M.
Se pueden distinguir varias regiones en el voltamograma. Durante el barrido anódico, entre 0,35 y 0,8 V, y durante el barrido catódico entre 0,65 y 0,35 V se observa únicamente la corriente necesaria para cargar la doble capa electroquímica (corriente de doble capa). Por
encima de 0,8 V, esta región es seguida por la formación de óxidos e hidróxidos superficiales, que proceden según las siguientes reacciones [3]
2 +
Pt+H O → PtOH+H+ e− ( 2.1)
2
2PtOH → PtO+Pt+H O ( 2.2)
Para potenciales más elevados se ha detectado la formación de Pt(OH)2 y Pt(OH)4. Si se
aumenta el potencial hasta los 1,4 V aproximadamente, se aprecia la evolución de oxígeno, no mostrado en la figura.
Al cambiar la dirección de barrido, se aprecia la reducción de la capa de óxido formado. El pico de reducción se encuentra sensiblemente desplazado hacia potenciales menores respecto de los catódicos, lo que refleja la irreversibilidad de los procesos. Siguiendo a la zona de carga de doble capa, se produce la adsorción electroquímica de hidrógeno atómico (underpotential
deposition, Hupd), de acuerdo a la reacción
-
+e
Pt+H+ → PtH ( 2.3)
A potenciales cercanos a 0 V, se produce la reducción del hidrógeno atómico adsorbido. La región de potenciales donde ocurre la Hupd puede presentar dos o tres picos bien resueltos [4].
El primero (de menor a mayor potencial), situado alrededor de los 120 mV, está relacionado con la adsorción de hidrógeno sobre átomos de Pt con bajo número de coordinación, asignable a planos (110) de los cristales de Pt. El segundo pico está localizado alrededor de los 240 mV, asignable a planos (100) en la superficie del Pt. Al potencial más positivo se aprecia la adsorción/desorción sobre superficie (111) [5,6].
Si se realiza la integración de la corriente de adsorción-desorción de hidrógeno en la región de potencial comprendida entre 0,05 y 0,4V puede obtenerse el número de átomos de platino superficiales. Para ello se considera que se deposita una monocapa de hidrógeno [7] por adsorción de un átomo de hidrógeno sobre cada átomo superficial de platino según la reacción ( 2.3). La carga asociada QH se obtiene mediante la integración:
0,4 0,05 1 ( )· d H dc Q i i V v = −
∫
( 2.4)Donde v es la velocidad de barrido y es constante en una voltametría cíclica, por lo que puede extraerse de la integral, i es la corriente eléctrica, idl es la corriente debida a la carga de la doble capa (considerada constante) y dV es la variación del potencial. La carga eléctrica de adsorción/desorción de hidrógeno para 1 cm2 de Pt policristalino es de 210 µC [1,8] como media aceptada de los distintos planos que componen la superficie.
Los valores de área de Pt obtenidos a partir de la integración de las corrientes de desorción de hidrógeno se atribuyen al área de Pt en contacto con el electrolito, por tanto, al área efectiva en condiciones de catalizar la reacción electroquímica. Sin embargo, se ha publicado [9] que este método también puede medir la superficie de Pt que no está en contacto con el electrolito, si éste también puede ser accesible a los H+ de la disolución.
La técnica de voltametría cíclica se ha utilizado para estimar el área electroquímicamente activa de los electrodos de Pt electrodepositado sobre carbono vítreo y negro de carbón. En la Figura 2.2 puede verse una típica voltametría cíclica sobre una capa difusora de gases comercial recubierta de negro de carbono. Seleccionando un rango de potenciales adecuados, en los que no se detectan reacciones faradaicas, y por lo tanto, la corriente es asignable a la carga de doble capa, puede afirmarse que el área es proporcional a la carga registrada [7] de acuerdo a la ecuación ( 2.4).
A partir de los datos del negro de carbón de su superficie específica (250 m2·g-1), su densidad (0,264 g·cm-3) y capacidad diferencial (8 µF·cm-2[10]) puede estimarse el área de negro de carbón expuesta basada en la intensidad de doble capa registrada. Este cálculo se ha llevado a cabo para comprender la influencia de los procesos de activación aplicados a los sustratos sobre los que se prepararon los electrodos, apartado 3.3.3.2.
Debido a la naturaleza del proceso de electrodepósito, la sustracción de la corriente de doble capa previa a la integración de la señal de intensidad puede no ser tan evidente como en el caso de un electrodo de Pt policristalino, especialmente si el Pt no recubre completamente el sustrato. Como se aprecia en la Figura 2.2, un electrodo de Pt policristalino presenta una línea base claramente definida (señal Pt). Si el sustrato sobre el que se deposita es similar y presenta una buena cobertura (Pt electrodepositado sobre Au), la determinación aún es clara, mientras que para sustratos como el negro de carbón (Pt electrodepositado sobre NdC) un depósito parcial de la superficie presenta características conjuntas de Pt y C, lo que dificulta en gran medida una estimación ajustada del área del Pt depositado mediante este método.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 Pt Pt sobre Au Pt sobre NdC Densidad corriente/mA·cm -2 Voltaje/V
Figura 2.2.Voltametrías cíclicas en H2SO4 0,5M y líneas base para la determinación del área de
Pt en la zona de desorción de hidrógeno de un electrodo de Pt policristalino (Pt), de electrodepósito de Pt sobre Au (Pt sobre Au) y de Pt sobre negro de carbón (Pt sobre NdC)