adsorbidos en las partículas. Para esto último, es necesario que las partículas se aproximen a la superficie del electrodo y rompan la película de hidratación del mismo. Como consecuencia, el máximo contenido en el recubrimiento se alcanza en las proximidades del EPZC.
En base a los resultados obtenidos a pH = 3 para el sistema Cu-Al2O3 (Figura 4.24) se
propuso un modelo semiempírico en el cual el contenido de alúmina varía con la diferencia E – EPZC siguiendo una funcionalidad de tipo Gaussiana (Ec. 4.13). En este modelo, el
término Wmax corresponde al máximo contenido que puede ser alcanzado en una condición
de pH dada. Del ajuste por míminos cuadrados y la extrapolación de los datos para cada valor de pH a E = EPZC, se obtuvo que el mismo varía entre 16-41 % p/p. Por su parte los
valores obtenidos para el coeficiente κ presentan una dependencia cuadrática (r2 = 0,9993)
con el potencial Z (Ec. 4.14), verificándose de esta forma la influencia de la carga superficial de las partículas sobre el proceso de codepósito. De esta dependencia cuadrática se puede
a la superficie del electrodo cuando el potencial se aleja de EPZC. Esto posiblemente se deba
a la interacción electrostática entre las partículas y los iones que conforman la DCE.
% �/� = ����exp[− �(� − ����)2] Ec. 4.13 � = 0,07 ζ2+ 1,03 ζ + 15,29 Ec. 4.14
La aplicación del modelo en el rango -0,70 V < E – EPZC < 0,10 V permite reproducir las
tendencias observadas en los datos experimentales (Figura 4.32). Por ejemplo, para E – EPZC
< -0,30 V el contenido de alúmina es mayor a pH = 6 que para las otras condiciones de pH siendo prácticamente nulo en esta región de potencial a pH 3 y 10, como se observó experimentalmente. Además, a E = EPZC el contenido de alúmina es mayor a pH = 3 que a
pH = 10 lo que coincide con lo observado en la figura 4.24. La capacidad de este modelo de reproducir los resultados experimentales resulta clara teniendo en cuenta que r2 > 0,92
para todos los valores de pH considerados, excepto para 4,5. Este hecho, junto con la simplicidad matemática y el bajo número de parámetros que contiene, demuestran la utilidad del mismo para la descripción del codepósito de alúmina a partir del electrolito CuGlu.
La extrapolación de la ecuación 4.13 hasta valores de E = EPZC permite obtener los
valores de Wmax para todos los pH estudiados (Figura 4.33). Se observa que la variación de
Wmax y del potencial Z con el pH son similares, lo que indica que la magnitud de la carga
superficial de las partículas influye en el codepósito incluso a E = EPZC. Esta relación entre
Wmaxy ζ, y la evidente dependencia del parámetro κcon ζ le otorgan al modelo un mayor
sentido físico. Como no fue posible realizar depósitos a potenciales cercanos al de carga cero en la mayoría de los pH estudiados, se debería definir un sistema que lo permita para poder confirmar la funcionalidad de Wmax. Sin embargo, esto ya excede los objetivos
Figura 4.32–Resultados obtenidos con del modelo propuesto en el rango -0,70 V < E – EPZC < 0,10 V
Figura 4.33–Variación de Wmax y ζ con el pH
Para validar y extender la aplicación del modelo a otros sistemas, en un futuro se propone diseñar partículas funcionalizadas con silanos conteniendo grupos químicos capaces de adsorber a la especie electroactiva. De esta forma se puede trabajar con electrolitos de química más simple que el que presenta el CuGlu (CuSO4 + H2SO4 o NiSO4 +
H2SO4). A su vez, se buscarán sistemas en los cuales EOC y EPZC se encuentren más separados
(EOC > EPZC) para poder verificar la existencia y la posición de los Wmax. Este estudio
involucra, en una primera instancia, la determinación del EPZC para el sistema elegido. Una
vez conocido este parámetro deben realizarse experiencias a distintos valores de E mayores 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 % p /p E-EPZC/ V 3 4,5 6 8 10 -40 -30 -20 -10 0 10 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ζ / mV Wm ax / % p /p pH
conocer la dependencia de κ con el potencial Z, el procedimiento debe repetirse al menos
en 3 condiciones con distinto valor de ζ, debido a la funcionalidad cuadrática que existe
entre ellos.
Adicionalmente se tratará de correlacionar el Wmax con el grado de adsorción de la
especie electroactiva sobre la superficie de las partículas, el cual puede ser modificado variando parámetros fisicoquímicos (pH y temperatura) o el grupo funcional anclado a las partículas. Para llevar a cabo esta tarea es necesario complementar la investigación con estudios de adsorción.
4.4 – CONCLUSIONES
Los resultados detallados en este capítulo, confirman el gran efecto que tiene la incorporación de una segunda fase dispersa sobre las propiedades de un recubrimiento metálico. En particular, fue posible incrementar la microdureza de depósitos de Ni de manera significativa agregando partículas de un material de alta dureza como lo es la alúmina. Esto demuestra la relevancia del codepósito como técnica para el desarrollo de nuevos materiales compuestos con propiedades especiales, las cuales dependerán del sistema metal-partícula seleccionado. Por otro lado, la presencia de las partículas en la matriz metálica puede tener un efecto contraproducente sobre otras propiedades, tal como el incremento en las tensiones internas observado. Por dicha razón, en el diseño de un nuevo material es necesario verificar no solo el cambio buscado en una determinada variable sino también el efecto sobre el resto de las propiedades relevantes.
Por otro lado, los ensayos realizados con el sistema Cu-Al2O3 han permitido identificar
las etapas que intervienen en el proceso del codepósito y determinar las variables que más afectan la incorporación de partículas. Principalmente, se demostró que la adsorción de la especie electroactiva, Cu2+ en nuestro caso, es necesaria para que las partículas sean
retenidas en la superficie del metal en crecimiento. Adicionalmente, fue posible descartar el movimiento electroforético como paso fundamental de este proceso, mientras que se pudo verificar el rol de las fuerzas de hidratación propuesta por Fransaer et al.. El gran contenido de alúmina alcanzado tras el agregado de Glu a la solución, comparado con los valores previamente publicados, sugiere que es posible incrementar significativamente la
incorporación de partículas con aditivos que promuevan la adsorción de las especies electroactivas. Esto último permitiría la obtención de materiales compuestos por vía electrolítica que hasta el momento no se creía factible. Finalmente, fue posible proponer un modelo empírico simple en función de las variables de proceso más relevantes, que se ajusta adecuadamente a los resultados obtenidos.