Durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral se utilizaron cálculos químico- cuánticos con el objetivo de predecir propiedades estructurales y electrónicas de los sistemas en estudio, posibilitando un análisis mas detallado de los resultados experimentales. Con este objetivo se utilizaron principalmente los métodos provenientes de la teoría de los funcionales de la densidad B3LYP y la teoría de perturbaciones de segundo orden de Møller-Plesset (MP2). El conjunto de funciones base empleados mas frecuentemente en estos cálculos fueron las llamadas funciones de Pople, entre las cuales se encuentra la denominada 6-311++G(2p,3df), que corresponde a una base tipo triple zeta, con funciones difusas y de polarización en todos los átomos de la molécula en estudio.
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Cuando el sistema requirió un nivel mas sofisticado de cálculo se utiizó el conjunto de funciones base desarrollado por Dunning, aug-cc-pVTZ y cc-pVTZ, con correlación consistente con funciones doble zeta de valencia polarizadas y con el agregado de funciones difusas.35
El primer paso en el análisis teórico de los sistemas moleculares fue hallar los minimos de las curvas de energía potencial determinadas en función del ángulo diedro en estudio. Este análisis nos da información de las conformaciones estables para una determinada especie, para luego optimizar sus geometrías moleculares relajando la totalidad de los parámetros geométricos. También se calculan las frecuencias normales de vibración y las correcciones termodinámicas necesarias para el cálculo de la energía. Estos cálculos sirven para la confirmación del estatus del estado estacionario y mínimo de la superficie de energía potencial, el cual debe estar caracterizado por valores positivos del autovalores de la matriz Hessiana. Luego a estas conformaciones estables se le realizaron estudios de poblaciones de Orbitales Naturales de Enlace (NBO).
Por otro lado para obtener valores teóricos de las energías de ionización de las especies estudiadas experimentalmente mediante espectroscopia fotoelectrónica, se utilizó el método de cálculo denominado “Outer Valence Green´s Function” (OVGF).36
Los métodos de cálculos utilizados en la presente Tesis estan incluidos en el paquete de cálculos del programa Gaussian 03.37
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2.6 Referencias
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Capítulo 3
Estudio de intermediarios de reacción en la
síntesis de ClC(O)SCl
En este capítulo describiremos la estrategia de síntesis llevada a cabo para la obtención del cloruro de clorosulfenilcarbonilo, ClC(O)SCl. A su vez, se describirán los estudios estructurales realizados sobre algunos intermediarios de reacción no estudiados con anterioridad, como el caso del CH3OC(S)SCH3, molécula que fue estudiada mediante difracción de rayos X a bajas temperaturas. Mediante espectroscopia Raman pudo determinarse inequívocamente la naturaleza iónica del intermediario (CH3SCl2)Cl.
3.1 Introducción
El cloruro de clorosulfenil carbonilo, ClC(O)SCl, fue sintetizado por primera vez por F. Freedman en el año 1965, mediante la hidrólisis ácida del cloruro de triclorometanosulfenilo, CCl3SCl.1 Luego, esta especie ha sido utilizada como compuesto
de partida en innumerables reacciones químicas, entre las cuales se destaca la síntesis de sulfenilcarbonilos de fórmula general XC(O)SY, cuyo promotor ha sido el Dr. Alois Haas alrededor del año 1967.2-4 Esta familia de compuestos ha sido largamente estudiada por nuestro grupo de trabajo, incluyendo trabajos de síntesis, estudios vibracionales, conformacionales y estructurales,5-9 hasta los más recientes estudios electrónicos aplicando técnicas derivadas de la utilización de radiación sincrotrón.10-14
Los estudios estructurales de la especie ClC(O)SCl fueron llevados a cabo por Q. Shen en el año 1977 utilizando como herramienta de análisis difracción de electrones en
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fase gaseosa,15 mientras que las características espectroscópicas fueron dilucidadas por
Della Védova et al. en el año 1984.16 Desde el punto de vista conformacional, ambas
investigaciones concuerdan que el único confórmero detectado a temperatura ambiente corresponde a la especie syn, con ángulo diedro (OCSCl) cercano a 0º. Por otro lado, los estudios de esta especie en estado sólido fueron realizados por Romano et al. en el año 2003, utilizando la técnica de difracción de rayos X por cristalización in situ, y en complementación con la técnica de matrices a temperaturas criogénicas.9 Estos estudios realizados en fase sólida concuerdan con los reportados en fase gaseosa, en los cuales sólo el confórmero syn puede ser detectado. Es posible detectar al confórmero menos estable,
anti al irradiar fotoquímicamente a la especie aislada en matrices de gases nobles a 14 K. Teniendo en cuenta que esta especie es utilizada ampliamente por nuestro grupo de trabajo y con el objetivo primordial de encontrar una ruta de síntesis que permita disponer de manera expedita y autónoma de las compañías que lo comercializan, se diagramó una estrategia de síntesis partiendo de reactivos “simples” asequibles comercialmente en nuestro país.
Subsecuentemente al objetivo antes delineado pudieron ser estudiados algunos intermediarios de reacción, los cuales no presentaban hasta el momento análisis detallados de sus características estructurales. Particularmente se consideraron las especies CH3OC(S)SCH3 y (CH3SCl2)Cl.