Se determin´o la estabilidad de diferentes estructuras superficiales de S/MT sobre Pd(111) mediante el estudio de la energ´ıa libre superficial y su comparaci´on con la de una superficie limpia del metal. Esto se realiz´o en el marco de la termodin´amica estad´ıstica desde primeros principios, siguiendo resultados previos para la adsorci´on de tioles sobre Au [188–190]. Se tuvo en cuenta que los tioles adsorbidos pueden ser fragmentados por la superficie de Pd(111), generando S adsorbido, seg´un fue discutido anteriormente desde los datos de XPS. La composici´on y geometr´ıa superficial m´as estable ser´a la que minimice la energ´ıa libre superficialγ(T,P), la cual se define de la siguiente manera [187]:
γ(T,p) = 1
A(Gtotal−NPdgPd−NSµS−NMTµMT)−γ U
clean (5.8)
donde A es el ´area superficial, Gtotal es la energ´ıa libre de Gibbs del sistema, gPd es la
energ´ıa libre de Gibbs por ´atomo de Pd en el metal masivo6yµ
SyµMTson los potenciales
qu´ımicos de los adsorbatos azufre y metanotiol, respectivamente, en equilibrio con los mismos componentes en fase gaseosa.NPd,NS yNMT son la cantidad de ´atomos de Pd y
especies adsorbidas en la supercelda y γU
clean es la energ´ıa libre superficial de la superficie
de Pd(111) sin reconstruir, que debe ser sustra´ıda debido a que la supercelda contiene dos superficies, una con adsorbato y capaz de relajarse durante la optimizaci´on y otra sin adsorbato y con las posiciones de sus ´atomos fijas en el espacio. La energ´ıa libre de Gibbs se define como:
G(T,p) =Etotal+Fvib+Fconf+pV (5.9)
donde Etotal es la energ´ıa total, Fvib es la energ´ıa libre vibracional, Fconf es la energ´ıa
libre configuracional ypV es el t´ermino expansivo. Sin embargo, para nuestros sistemas, es posible considerar que el ´unico sumando que contribuye significativamente con G(T,p) esEtotal, que se obtiene directamente de los c´alculos de DFT [186]. Por lo tanto, la energ´ıa
libre de Gibbs del sistema (Gtotal) es estimada de la energ´ıa total del sistema adsorbato-
sustrato aT = 0 K (Etotal) y la energ´ıa libre de Gibbs por ´atomo de Pd (gPd) es calculada
como la energ´ıa total de un ´atomo de Pd masivo (EbulkPd ).
La energ´ıa libre superficial de la superficie de Pd limpia se calcula construyendo una supercelda sin adsorbatos y se define como:
γclean(T,p) =
1
A
Gcleantotal −NPdcleanEbulkPd −γcleanU (5.10) donde GcleanPd es aproximada de la energ´ıa total de la supercelda (Etotalclean), y NPdclean es el n´umero de ´atomos de Pd en la supercelda.
Debido a que lo que nos interesa es la diferencia entre la energ´ıa libre superficial de las estructuras con adsorbatos que proponemos, γ(T,p), y la energ´ıa libre superficial de una superficie de Pd(111) limpia, γclean(T,p), es conveniente definir una energ´ıa libre de
6En estas ecuaciones,Gmay´uscula se refiere a una energ´ıa libre por supercelda mientas quegmin´uscula se refiere a una energ´ıa libre por ´atomo.
Gibbs de adsorci´on de la siguiente manera: ∆Gads =γ(T,p)−γclean(T,p) (5.11) = 1 A(Gtotal−NPdgPd−NSµS−NMTµMT)− 1 A GcleanPd −NPdcleangPd (5.12) donde los t´erminos γU
clean se cancelan debido a que tienen la misma contribuci´on en cada
supercelda. De esta forma, ∆Gads eval´ua el costo de crear una superficie con adsorbatos
respecto a la creaci´on de una superficie limpia. Por lo tanto, para una superficie de Pd(111) limpia, obtenemos ∆Gads = 0 y las estructuras m´as estables que la superficie limpia
tendr´an un valor de ∆Gads <0. La estructura m´as estable ser´a la que tenga el valor m´as
negativo de ∆Gads.
Como comentamos en el Cap.3, la adsorci´on de tioles sobre Au requiere la ruptura del enlace S−H del tiol. Sin embargo, esto no ocurre en el caso de metanotiol sobre Au(111) (libre de defectos), seg´un lo muestran resultados experimentales [197] y te´oricos [198]. Por lo tanto, los datos del potencial qu´ımico del metanotiol ser´an referidos a los valores del dimetil disulfuro (CH3S)2, el cual s´ı se adsorbe sobre Au(111) formando una monocapa de metanotiolato [199]. El potencial qu´ımico de la mol´ecula (CH3S)2 est´a relacionado al de MT y al del S mediante la siguiente ecuaci´on:
1
2µ(CH3S)2 =µMT=µS+µC+ 3
2µH2 (5.13)
debido a que consideramos que las especies se encuentran en equilibrio termodin´amico y est´an relacionadas mediante las siguientes ecuaciones:
1
2(CH3S)2−−↽−−⇀CH3S➲−−↽−−⇀S + C +32H2 (5.14)
Las especies involucradas en la ecuaci´on 5.13 fueron encontradas en estudios previos de reacciones similares sobre superficies de Pd [200–204].
Las mol´eculas de (CH3S)2, en fase gaseosa, act´uan como un reservorio intercambiando mol´eculas con la superficie a una determinada presi´on y temperatura. Se define entonces el potencial qu´ımico del MT respecto a la mol´ecula de (CH3S)2:
µMT(T,p) = 1 2E(CH3S)2 + 1 2E ZPE (CH3S)2 + ∆µMT(T,p) (5.15)
La energ´ıa total E(CH3S)2 y la energ´ıa de punto cero (zero-point energy) E(CHZPE
3S)2 de la mol´ecula de dimetil disulfuro en fase gaseosa fueron calculadas mediante el empleo de una supercelda c´ubica de 8 nm3. ∆µ
MT(T,p) contiene la dependencia con la presi´on (p(CH3S)2)
y temperatura (T) experimental mediante la ecuaci´on: ∆µMT(T,p) = 1 2µ (CH3S)2(T,p◦) + 1 2kTln p (CH3S)2 p◦ (5.16) dondek es la constante de Boltzmann yµ
(CH3S)2(T,p◦) es el potencial qu´ımico relativo a
la presi´on est´andarp◦ y donde la energ´ıa de punto cero y la energ´ıa electr´onica son iguales a cero, estimado en t´erminos de la funci´on de partici´on molecular (v´ease Ap´endice A). Para T = 300 K yp◦= 105Pa, µ
Secci´on 5.9. Estudio te´orico de la adsorci´on de tioles sobre Pd
Para calcular el potencial qu´ımico de la mol´ecula de hidr´ogeno, se utiliz´o la siguiente ecuaci´on: µH2(T,p) =EH2+EHZPE 2 +µ H2(T,p◦) +kTln p H2 p◦ (5.17) La energ´ıa total EH2 y la de punto cero EHZPE2 fueron estimadas mediante DFT, y µH2
se obtuvo de tablas de datos termodin´amicos. En los c´alculos se utiliz´o T = 300 K y
pH2 = 5×10−7atm. Este valor es razonable teniendo en cuenta los niveles de H2 en un
recipiente con etanol en contacto con la atm´osfera. El potencial qu´ımico del carbono fue fijado en µC =−11,8 eV. A este valor, la fase de Pd/C no es formada, ya que se necesita µC=−8,8 eV para iniciar la deposici´on de carbono [205,206].
Las definiciones del potencial qu´ımico en las ecuaciones 5.13 y 5.15 permiten escribir una expresi´on para la energ´ıa libre de Gibbs de adsorci´on ∆Gadscomo funci´on del potencial
qu´ımico del metanotiol en fase gaseosa ∆µMT mediante la siguiente ecuaci´on:
∆Gads = 1 A " Etotal−NPdEPdbulk+NS µC+ 3 2µH2 − 1 2E(CH3S)2− 1 2E ZPE (CH3S)2 −∆µMT −NMT 1 2E(CH3S)2 + 1 2E ZPE (CH3S)2+ ∆µMT
−Ecleantotal −NPdcleanEbulkPd
#
(5.18) Reordenando la ecuaci´on obtenemos:
∆Gads =
1
A
"
Etotal−Etotalclean−(NPd−NPdclean)EPdbulk+NS
µC+ 3 2µH2 − 1 2(NS+NMT) E(CH3S)2 +E(CHZPE3S)2 # − 1 A(NS+NMT)∆µMT (5.19)
En la Fig. 5.18 se representa la energ´ıa libre de Gibbs de adsorci´on (∆Gads) para las
diferentes estructuras superficiales consideradas, en funci´on del potencial qu´ımico del MT (∆µMT), calculada con la ecuaci´on5.19. Comenzaremos el an´alisis general en base a la Fig.
5.18a. Los otros dos gr´aficos presentan los resultados para diferentes valores de potenciales qu´ımicos de H2 y C. Aunque surgen algunas diferencias en el rango de estabilidad de las diferentes fases con cambios en estos valores, el comportamiento general es similar. En estos gr´aficos, el valor de ∆Gads = 0 corresponde a la superficie de Pd(111) limpia, representada
como una linea punteada horizontal paralela al eje de abscisas, por ser independiente del potencial qu´ımico del MT. Por otro lado, las diferentes estructuras superficiales de S y/o MT sobre Pd(111) dan como resultado lineas rectas de ∆Gads en funci´on de ∆µMT
con diferentes pendientes. A bajos potenciales qu´ımicos (∆µMT −→ −∞) las estructuras
de S/MT exhiben valores de energ´ıa libre de adsorci´on positivos, reflejando que estas estructuras son inestables con respecto a la superficie limpia. Sin embargo, cuando ∆µMT= −5,40 eV, la red de (√3 ×√3)R30➦–S (modelo 2) comienza a ser m´as estable que la superficie limpia de Pd(111). La estructura del modelo1, red de (√3×√3)R30➦–MT, es m´as estable que la superficie de Pd limpia s´olo cuando ∆µMT≥ −2,2 eV. Por lo tanto, esta
3) est´a favorecida termodin´amicamente. Sin embargo, la ruptura del enlace S−C no es un proceso con una energ´ıa de activaci´on baja, por lo que la red de (√3×√3)R30➦–MT podr´ıa existir como un sistema estabilizado cin´eticamente. No obstante, a´un no existe evidencia experimental de la formaci´on de estructuras de alcanotiolatos –libres de azufre elemental o sulfuro– sobre Pd(111).
El rango de potencial qu´ımico donde la estructura de (√3×√3)R30➦–S es termo- din´amicamente estable se extiende hasta ∆µMT=−4,60 eV, donde ocurre una transici´on
formando la estructura de (√7×√7)R19,1➦–S (modelo3). Esta estructura es estable has- ta ∆µMT=−1,2 eV, donde comienzan a dominar el diagrama de fases las estructuras de (√7×√7)R19,1➦–(S + MT), correspondientes a los modelos 4 (S sobre la superficie) y 5 (S bajo la superficie). Esto significa que las capas de MT sobre Pd son estables solamente cuando la superficie de Pd es pasivada por ´atomos de S. La diferencia en estabilidad entre las estructuras de los modelos 4 y 5 es s´olo 5,6 meVA✝❂2. Esta diferencia de energ´ıa se encuentra en el mismo orden que la energ´ıa t´ermica. Por lo tanto, cualquiera de estas dos estructuras puede ser esperada. Es interesante notar que la adsorci´on simult´anea de S y MT reconstruye fuertemente la superficie de Pd (Fig. 5.16). Debe notarse que los cubrimientos encontrados experimentalmente de θsulfuro ≈0,4 y θtiolato ≈0,3 (v´ease Sec. 5.4.1) pueden ser consistentes tambi´en con la presencia de una capa de (√3×√3)R30➦–S + (√3×√3)R30➦–MT (θS= 0,66). Sin embargo, los c´alculos de DFT y el an´alisis termo-
din´amico indican que esta estructura superficial es menos estable que las correspondientes a los modelos 4 y 5. El gr´afico de ∆Gads vs. ∆µMT para este sistema da como resultado
una recta pr´acticamente paralela a las de los modelos4y5pero corrida aproximadamente 50 meV✝A❂2 hacia valores m´as positivos de ∆Gads.
Finalmente, se observa que un cambio importante en la presi´on de hidr´ogeno (pH2)
desde 5×10❂7atm (Fig.5.18a) hasta 1×10❂9atm (Fig.5.18b) resulta en peque˜nos cam-
bios en los diagramas de estabilidad. Por otro lado, el incremento en el potencial qu´ımico del carbono (µC) desde❂11,8 eV (Fig.5.18a,b) hasta❂9,0 eV (Fig. 5.18c) –valor cercano
al cual el C comienza a ser incorporado dentro del Pd [205]–, dificulta la formaci´on de las fases de S, pero no tiene un efecto notorio sobre la zona de estabilidad de las fases de (√7×√7)R19,1➦–(S + MT).