Cluster-level randomisation

El análisis termogravimétrico (denominado comúnmente con la sigla en inglés: TGA) es una técnica muy utilizada para el estudio de sistemas sólido-gas. La mayor parte de los cambios físicos, químicos o fisicoquímicos que puede sufrir un sólido van asociados a variaciones de masa de la muestra, así pues cuantificando estas variaciones de masa se pueden analizar los cambios producidos en el sólido.

El equipo utilizado para la realización de los experimentos es una termobalanza, que se compone básicamente de una balanza con una sensibilidad de un microgramo y de un horno programable en un rango de temperaturas desde temperatura ambiente hasta a 1000 ºC.

La muestra (aproximadamente 25 mg) es colocada en un platillo que se encuentra suspendida de la balanza (ver Figura III.4.). Seguidamente se realiza la programación lineal de temperatura para el calentamiento de la muestra (normalmente entre 5 y 25 K/min) y se conecta un flujo continuo de gas (He, N2, Ar, aire, etc.), que irá reaccionando co la muestra y/o arrastrando todos los compuestos que se desprendan de la misma. Así pues la balanza irá registrando las variaciones de masa de la muestra en función de la temperatura, obteniéndose finalmente un termograma característico de la muestra.

Las pérdidas de masa observadas pueden ser debidas básicamente a dos procesos, el primero es el de desorción de compuestos que se encontraban adsorbidos en el catalizador, y el segundo causado por un proceso de descomposición de la muestra o por reacción del sólido con el gas (caso del quemado de depósitos carbonosos).

Para estudiar los procesos de descomposición de las muestras, es posible utilizar conjuntamente al ATG, el análisis mediante un espectrómetro de masas de los gases de salida del horno. Así se pueden identificar y cuantificar los gases que se desprenden de la muestra durante el proceso de calentamiento del sólido. [4]

III.2.3.1. Aplicaciones a la tesis-Experimental.

Las experiencias de análisis térmico gravimétrico (ATG) de los soportes ZnAl2O4 preparados por diferentes metodologías, se llevaron a cabo en un equipo SDTA Mettler STARe. Las muestras se colocaban en el platillo de la balanza y fueron calentadas desde

Figura III.4. Esquema de los componentes del equipo TGA / DTA.

temperatura ambiente hasta 900ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min y un flujo de aire de 30mL/ min.Se utilizó N2 como gas de protección del equipo. También se utilizó el ATG para la determinación de coque de los catalizadores soportados sobre espinelas y de los preparados por coating luego de ser usados en la reacción de deshidrogenación como se describirá en el punto VII.3.6

III.2.4. Espectroscopia Infrarroja (IR) con transformada de Fourier.

La Espectroscopia infrarroja (Espectroscopia IR) es la rama de la espectroscopia que trata con la parte infrarroja del espectro electromagnético. Esta cubre un conjunto de técnicas, siendo la más común una forma de espectroscopia de absorción. Así como otras técnicas espectroscópicas, puede usarse para identificar un compuesto e investigar la composición de una muestra. Esta se puede dividir según el tipo de la radiación que se analiza, en:

¾ Espectroscopia del Infrarrojo cercano (14000-4000 cm-1_{, puede excitar sobretonos o} vibraciones armónicas)

¾ Espectroscopia del infrarrojo medio (aproximadamente 4000-400cm-1_{, vibraciones} fundamentales y la estructura rotacional vibracional)

¾ Espectroscopia del infrarrojo lejano (aproximadamente 400-10 cm-1 _{espectroscopia} rotacional). Termocuplas Gas reactivo (aire) Horno Gas de

La espectroscopia infrarroja funciona porque los enlaces químicos tienen frecuencias específicas a las cuales vibran. Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son determinados por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibrónico asociado. Para que un modo vibracional en una molécula sea activo al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente. En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y armónicas, i.e. cuando el Hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico basal puede ser aproximado por un oscilador armónico en la vecindad de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias resonantes son determinadas por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado basal electrónico de la molécula. Sin embargo, las frecuencias resonantes pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace y la masa de los átomos a cada lado del mismo. Así, las frecuencias de las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.

Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que pueden relacionarse a grupos químicos.

Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra y se registra la cantidad de energía absorbida en cada longitud de onda. Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual cambia de longitud de onda a través del tiempo, o usando una transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el IR y permite una interpretación de cuales enlaces están presentes.

Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes y como tal es de gran utilidad en química orgánica. Espectros nítidos se obtienen de muestras con pocos enlaces activos al IR y altos niveles de pureza. Estructuras moleculares más complejas llevan a más bandas de absorción y a un espectro más complejo. Sin embargo esta técnica se ha podido utilizar para la caracterización de mezclas muy complejas. Es importante destacar que el espectro obtenido a partir de preparaciones distintas de la muestra se verán ligeramente distintas entre sí debido a los diferentes estados físicos en los que se encuentra la muestra [4].

III.2.4.1. Aplicaciones a la Tesis- Experimental.

Esta técnica fue aplicada para caracterizar las espinelas ZnAl2O4 preparadas por diversas metodologías. Las experiencias de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) con las espinelas fueron realizadas en un espectrómetro Perkin Elmer modelo Spectrum One en un rango de 4000 a 400 cm-1 _{con una resolución de 4 cm}-1_. Previamente, cada muestra (cerca de 0,05 g) fue pastillada a una presión de 8 torr por 5 minutos y se obtuvo un disco autosoportado. Se utilizó KBr como diluyente.