Según los resultados experimentales obtenidos por el procedimiento de extracción química secuencial optimizado, y tomando en consideración los elementos traza enriquecidos en el suelo y el valor de la mediana de las muestras que presentaron un grado aceptable de recuperación, se ha llegado a determinar el modelo de fraccionamiento que se expone en la Figura 40. Esta aproximación permite
estimar las fracciones geoquímicamente reactivas y predecir el comportamiento,
movilidad y destino ambiental de los elementos traza en el suelo, si bien no está exenta de incertidumbres y limitaciones inherentes a la propia técnica analítica, como la efectividad y selectividad de los extractantes y la posible re-‐adsorción o re-‐ precipitación de los metales solubilizados (Gómez-‐Ariza et al., 1999).
Los elementos traza geogénicos se encuentran desigualmente repartidos entre las fracciones geoquímicas del suelo que fueron definidas en la metodología operativa:
1. Elementos intercambiables y unidos a carbonatos (F1). El esquema de extracción empleado no distingue entre metal "intercambiable" (F1a) y "unido a carbonato" (F1b), por lo que ambas especies se cuantifican en la misma fracción. No obstante, teniendo en cuenta que la fracción intercambiable es asimilable a la obtenida experimentalmente mediante extracción simple con sales neutras débiles
carbonatos, se ha estimado por diferencia (F1b= F1 – F1a).
2. Elementos unidos a fases reducibles (óxidos de hierro y/o manganeso). El esquema de extracción secuencial optimizado para el suelo del área de estudio ha permitido diferenciar y cuantificar elementos traza adsorbidos específicamente sobre oxi-‐hidróxidos de hierro amorfos (F2), y aquellos otros que se encuentran unidos a oxi-‐ hidróxidos de hierro cristalinos (F3), es decir hematites y goethita.
3. Elementos unidos a fases oxidables (materia orgánica y sulfuros). En este caso podría asumirse que todos los elementos extraídos en esta fracción (F4) están unidos a las sustancias orgánicas del suelo, ya que no existen sulfuros primarios estables en las condiciones actuales del medio edáfico.
4. Elementos unidos a silicatos (F5), ya sean origen primario (heredados de la roca madre) o secundario (neoformados en el suelo), retenidos en las redes cristalinas, donde se encuentran indisponibles.
Figura 40. Modelo de fraccionamiento de los elementos traza entre las fracciones geoquímicas
del suelo: F1: Fracción intercambiable y soluble en medio ácido; F2: Fracción reducible I
(elementos unidos a óxidos de hierro amorfos); F3: Fracción reducible II (unidos a óxidos de
Modelo de fraccionamiento geoquímico
Cd
Pb
Zn
As
Cu
Tl
Ag
F1 F2 F3 F4 F5 22% 48% 2% 11% 17% 3% 7% 31% 1% 58% 1% 3% 53% 1% 42% 1% 3% 4% 24% 68% 2% 53% 0% 8% 37% 2% 7% 2% 89% 4% 5% 1% 90%A continuación se discuten los resultados del fraccionamiento geoquímico de los elementos traza de mayor interés por su enriquecimiento edáfico, en orden alfabético:
Arsénico
Este metaloide aparece distribuido mayoritariamente entre la fracción oxidable
II (53%) y la fracción residual (42%), es decir casi todo su contenido en el suelo se encuentra inmovilizado en los oxi-‐hidróxidos de hierro cristalinos y en los silicatos. El fraccionamiento geogénico obtenido en este estudio difiere del modelo de reparto que normalmente presenta el As en suelos o sedimentos contaminados por actividades
mineras, donde suele estar asociado a sulfuros (Candeias et al., 2011; Reis et al., 2012)
u óxidos de hierro amorfos (Galán et al., 2003; López et al., 2008). Por otra parte, la
proporción más lábil de As, unido a la fracción intercambiable y soluble en condiciones ácidas, es prácticamente despreciable (~1%).
Cadmio
Casi la mitad de la concentración de Cd en el suelo se extrajo en la fracción reducible I, de lo cual se deduce que este metal se encuentra unido preferentemente a los oxi-‐hidróxidos de hierro y/o manganeso amorfos. No obstante, es importante señalar que una proporción relevante de Cd (22%) es intercambiable y/o está unida a carbonatos. Dado que la fracción media intercambiable evaluada mediante extracción
con CaCl2 y MgCl2 es muy baja (~1%), se puede interpretar que la fracción más móvil
de Cd está unida a carbonatos, por lo que podría liberarse con cierta facilidad en condiciones ácidas. Esta especiación mineralógica del Cd está documentada en los
suelos mineros de la Faja Pirítica Ibérica (Fernández Caliani et al., 2009).
Cobre
El Cu está asociado preferentemente a la fracción residual silicatada (68%) del suelo. No obstante, un porcentaje importante de Cu (24%) se encuentra en la fracción
oxidados durante la alteración supergénica (e.g. pseudomorfismo de hematites en pirita), de ahí que pueda considerarse que, en general, el Cu permanece unido a las sustancias orgánicas. De hecho, es conocida la capacidad de la materia orgánica para
insolubilizar y retener Cu en los suelos (Vega et al., 2004). Sin embargo, la muestra 14
presenta un 32% de Cu unido a la fracción oxidable y se caracteriza por un bajo contenido en materia orgánica (0,55%). En este caso no se descarta que el metal se encuentre en forma de sulfuros secundarios, ya que se trata de una muestra con un contenido muy significativo de azufre total (2,45%) procedente de un suelo residual relacionado con un depósito de gossan. Por otra parte, la fracción más móvil representa un porcentaje despreciable (~1%).
Plata
Este metal precioso se concentra fundamentalmente en la fracción residual, en una proporción de 90%. El porcentaje restante se encuentra en la fracciones reducibles, probablemente adsorbido a los óxidos de hierro. Excepcionalmente, el 60% de la Ag se encuentra unida a la fracción oxidable en la muestra 14. La acumulación de Ag en esta fracción no puede explicarse por retención en materia orgánica, sino más bien por el enriquecimiento supergénico de sulfuros secundarios en el suelo residual, como en el caso del Cu.
Plomo
Más de la mitad (53%) de la concentración de Pb en el suelo se encuentra fuertemente unida a los oxi-‐hidróxidos de hierro y/o manganeso amorfos, probablemente mediante mecanismos de adsorción específica (quimisorción). Estos resultados son similares a los obtenidos por otros autores en suelos de áreas mineras
(e.g. López et al., 2008; Rodríguez et al., 2009). Otra proporción importante de Pb se
encuentra inmovilizada en la fracción residual (37%). El valor de la mediana de la fracción más móvil solo representa el 2%, si bien las muestras 8 y 14 pueden liberar entre 6 y 8% del contenido en Pb. La concentración de Pb intercambiable medida en
estas muestras todo el Pb lábil está unido a carbonatos, como en el caso del Cd. Esta
interpretación está avalada además por el hallazgo de cerusita (PbCO3) en algunas
muestras.
Talio
El Tl es un elemento potencialmente muy tóxico que se encuentra inmovilizado esencialmente en la fracción residual (89%). El resto de su concentración en el suelo se reparte entre las fracciones reducibles (9%) y oxidable (2%). Este modelo de
fraccionamiento se ajusta bastante bien al patrón encontrado por Yang et al. (2005),
para el Tl geogénico de suelos no contaminados.
Zinc
Se distribuye principalmente entre la fracción residual (58%) y la fracción reducible en asociación con los oxi-‐hidróxidos de hierro cristalinos (31%). La elevada concentración de este metal en la fracción residual silicatada se explica por la presencia de vermiculita rica en Zn, y en algunos puntos por la precipitación de hemimorfita. En general, la proporción de Zn unida a la fracción intercambiable y soluble en medio ácido es muy baja (3%), aunque en las muestras 12 y 14 las proporciones de Zn en esta fracción alcanzan hasta 16 y 20%, respectivamente. En general, el porcentaje de metal intercambiable está por debajo de 1%, de acuerdo con los resultados de las extracciones con sales neutras débiles. Así pues, la mayor parte
del Zn lábil está unido a carbonatos. La identificación de hidrocincita (Zn5(CO3)2(OH)6)
en alguna muestra refuerza esta interpretación.
En definitiva, la afinidad de los elementos traza por los componentes más reactivos del suelo, expresada en función de su mayor a menor concentración en las fracciones correspondientes, se indica mediante las siguientes secuencias:
• Oxi-‐hidróxidos de hierro amorfos: Pb > Cd >> Zn > Ag > As, Cu > Tl • Oxi-‐hidróxidos de hierro cristalinos: As > Zn >> Tl > Ag > Cu > Cd > Pb • Materia orgánica: Cu >> Cd > Pb > Tl > As, Ag, Zn
• Silicatos: Ag > Tl >> Cu > Zn > As > Pb >> Cd
Por último, los elementos traza pueden ordenarse de acuerdo con su índice de
movilidad (Pueyo et al., 2003), tomando como base los valores obtenidos de la
relación entre la fracción F1 (intercambiable y soluble en agua y ácido) frente a la suma del resto de las fracciones:
𝐼𝑀= 𝐹1
(𝐹2 + 𝐹3 + 𝐹4 + 𝐹5)
de modo que un elevado índice de movilidad (IM) implica mayor movilidad del elemento traza en el suelo. Según los valores obtenidos (entre paréntesis), la secuencia de mayor a menor movilidad relativa es la siguiente:
Cd (0,27) >> Zn (0,03) > Pb (0,02) > As, Cu (0,01) > Ag, Tl (0,00)
Por lo tanto, el Cd es con diferencia el metal más móvil en las muestras de suelo analizadas, mientras que el resto de los elementos traza, en general, se consideran prácticamente inmóviles.