Como se ha apuntado anteriormente, la enfragilización por hidrógeno provoca roturas frágiles prematuras en muchas aleaciones muy utilizadas en la industria: aceros inoxidables,
aleaciones de aluminio, níquel, titanio, cobre, etc. [GAN03, GAN07, CRA03, THO80, BIR88]. Debido a la importancia del problema, en los últimos cincuenta años han sido impresionantemente numerosos los estudios que han abordado este tema (más de 10000 sólo hasta 1980 [THO80]). En el caso de las aleaciones de aluminio, los estudios concretos sobre este tema son mucho menos numerosos (la mayor parte de ellos en aleaciones de la serie 7000), tal vez porque aprovechan, en gran parte, el conocimiento adquirido con otros materiales, fundamentalmente, con los aceros inoxidables.
El estudio de la enfragilización por hidrógeno (HE) en las aleaciones de aluminio de la serie 7000 es de gran interés por su posible relación con el desarrollo de corrosión bajo tensiones en estas aleaciones. El objetivo de este apartado es establecer las bases necesarias para conocer y entender, en la medida de lo posible, la interacción entre hidrógeno y
microestructura que provoca la enfragilización de la aleación, completando, en cierta forma, lo expuesto en 1.2.5.2.
En general, se considera que el proceso de enfragilización por hidrógeno se desarrolla con el esquema siguiente: el hidrógeno atómico existente en el ambiente es absorbido
superficialmente y se difunde por la aleación, concentrándose alrededor de la punta de grieta [LUF98, DEL01, entre otros]. La entrada del hidrógeno en la aleación se puede producir durante los procesos de fabricación, por exposición a atmósferas con hidrógeno gaseoso a temperatura elevada, y, especialmente en el tema que se está considerando, por reacciones electroquímicas catódicas con el ambiente exterior.
Desde el punto de vista experimental, los estudios de enfragilización por hidrógeno en las aleaciones de aluminio se han desarrollado, en su mayoría, utilizando polarización catódica
[ALH77, TAH79, ALB79, MUE83, ALB82, BIR97, por ejemplo] para conseguir que el hidrógeno penetre y se disuelva en la aleación (es decir, en ausencia de agentes corrosivos). A pesar de que no se pueda hablar de un único mecanismo de enfragilización por hidrógeno [BIR88, por ejemplo], normalmente se considera que es necesario que la acumulación de hidrógeno, en los sitios potenciales de aparición de una grieta [LUF98, TIW00] o a su alrededor si ya se ha nucleado, alcance una concentración crítica [CHA99, CRA03, SOF99, DEL01, por ejemplo] para que se produzca enfragilización. Por tanto, el transporte y distribución del hidrógeno dentro de la aleación es de gran importancia para conocer este fenómeno.
Transporte
La forma más habitual de trasporte del hidrógeno en las aleaciones de aluminio es la difusión intersticial. Sin embargo, el bajo valor del coeficiente de difusión del hidrógeno en la red del aluminio (se han propuesto valores entre 1.2 10-9 y 1.1 10-5 m2/s, [BIR97, YOU98]) hace que este proceso se desarrolle lentamente, lo que ha hecho dudar de la viabilidad de este modo de transporte en estas aleaciones [TIE76, YOU98].
Si la interacción de las dislocaciones con los átomos de H es suficientemente fuerte, las dislocaciones pueden resultar un medio de transporte mucho más directo y rápido que la difusión, y acelerar notablemente el transporte del hidrógeno en la aleación, como han puesto de manifiesto numerosos estudios [TIE76, ALB82, RBE01, FER98, FER99b, TOR97, IIJ92, SAI94, DEL01]
La presencia de tensiones triaxiales favorece el desplazamiento de hidrógeno hacia ellas, especialmente en las zonas en las haya concentración de tensiones [TOR97, KUR01], y, por tanto, la acumulación de hidrógeno en sus proximidades [SOF99, LUF98, TOS02, MAR02], lo que ocurre, típicamente, alrededor de la punta de las grietas. En relación con esto, algunos autores consideran que la HE requiere un estado de tensiones triaxial delante de la grieta [HOL89, SOF99]. Asimismo, pero en sentido contrario, el estado de tensiones triaxial existente alrededor de la punta de grieta hace que ésta pueda comportarse como un manantial de átomos de hidrógeno, ya que también facilita su desplazamiento hacia el interior de la aleación (Figura 1-36).
Localización
Los átomos de hidrógeno que han entrado en la aleación son repelidos por los iones positivos existentes en la misma, dificultando su movimiento; por tanto, cualquier volumen abierto en la red será un sitio de energía mínima para estos átomos ya que en ellos la repulsión
disminuye [DUP04b, DLU87]. En la microestructura de una aleación hay muchos lugares conocidos en los que se puede situar el hidrógeno: defectos de red (vacantes, dislocaciones), bordes de grano y entrefases de precipitados (Figura 1-37).
Estos sitios de estacionamiento son conocidos como “trampas” de hidrógeno (“trapping sites” o simplemente “traps” [IIJ92, SAI94, CRA03, por ejemplo]). Se han clasificado como
reversibles o irreversibles [Presouyre, citado en CHA99, CRA03], dependiendo de la menor Figura 1-37. Posibles destinos de los átomos de H en la microestructura de una
aleación: a) solución sólida, b) pares soluto-H, c) dislocaciones, d) bordes de grano, e) entrefases partícula-matriz, f) H2 en microhuecos [THO80].
Figura 1-36. Modelo de emisión de hidrógeno desde la punta de grieta [TOS02].
o mayor dificultad (barrera de energía “binding energy)) que tienen que superar los átomos de hidrogeno para escapar de ellos. De manera análoga, las trampas irreversibles se pueden considerar como sumideros (sitios de estacionamiento más permanente) de hidrógeno, mientras que en los reversibles la detención de los átomos de hidrógeno puede ser transitoria. (Figura 1-38)
Se considera, en general, que una mayor densidad y una distribución uniforme de estas trampas (especialmente las irreversibles) elimina o reduce la posible enfragilización por hidrógeno de la aleación al entorpecer la difusión de este elemento por la red, impidiendo o retardando su acumulación alrededor de la grieta [YOU97, RAJ82, ZAN01, YOU98, TUR97]. Asimismo, la residencia de hidrógeno en esos depósitos irreversibles se considera prácticamente inocua [MUE83, entre otros], siempre, claro está, que no se supere su
capacidad de almacenamiento.
En general, se considera que las zonas GP, al ser coherentes con la matriz, no son capaces de atrapar átomos de hidrógeno, simplemente los pararían. En cambio, si estas zonas contienen vacantes, entonces sí se admite que puedan retener hidrógeno [YOU02, FER96].
En el caso de las aleaciones de aluminio de la serie 7000, se considera, en general, que las zonas GP tienen una capacidad muy reducida para atrapar átomos de hidrógeno [FER96, FER99, IIJ92, DUP04]. Las zonas GP(I) pueden contener vacantes asociadas, normalmente, a átomos de Mg, y tienen una capacidad menor para retener hidrógeno que las zonas GP(II) [FER96], más ricas en Zn y en vacantes. En este mismo sentido también se ha indicado que la mayor presencia de Zn en las zonas GP(II) provocan una contracción local [BER01, por ejemplo] que permite una mayor retención de hidrógeno que las zonas GP(I). Algunos
Figura 1-38. Representación esquemática de la identificación de sitios reversibles e irreversibles mediante las técnicas: a) “permeation”, b)
autores han puesto de manifiesto esta misma circunstancia pero refiriéndola a las zonas GP de las aleaciones Al-Cu: alrededor de las zonas GP de estas aleaciones Al-Cu se forma un campo de tensiones elásticas de tracción (como las zonas GP(II)) que retiene a los átomos de H; por el contrario, las zonas GP(I) de las aleaciones Al-Zn-Mg causan un campo de
tensiones de compresión en el entorno de dichas zonas que repele a los átomos de H [IIJ92, SAI94].
Las entrefases incoherentes de los precipitados estables son consideradas como trampas irreversibles (sumideros); es decir, lugares que atrapan de forma permanente a los átomos de hidrógeno [FER96, MUE83, IIJ92, DLU87]. En este sentido, cuanto mayor sea el tamaño de estos precipitados mayor será la capacidad de almacenamiento de H en su entrefase.
Respecto a los precipitados semicoherentes ’ la opinión no es tan unánime. Algunos autores consideran, directa o indirectamente, que pueden retener en su entrefase mayor cantidad de hidrógeno que las zonas GP [DLU87, FER96]. En cambio, otros autores
consideran que estos precipitados semicoherentes ni capturan H (como hacían los precipitados incoherentes ) ni lo repelen (como es el caso de las zonas GP) [IIJ92].
1.3.8 Características microestructurales de los tratamientos térmicos T4, T6, T73