Figura 3.17.- Calorímetro de hielo de Bunsen. en laFigura 3.17, se compone de un tubo A rodeado de un recipiente R que contiene agua y hielo y que se prolonga en un tubo T que contiene mercurio. El recipiente R se llena con agua pura desgasificada a través de la boca D; a continuación se añade mercurio, que desplaza parte del agua. Una vez realizadas esas operaciones, se provoca
la formación de hielo alrededor del tubo A, mediante la evaporación de un líquido muy volátil (v.g., cloruro de etilo, que hierve a -24 °C) o sublimación de nieve carbónica (-78 °C) que se pone en el interior del tubo A. En la embocadura D se coloca un tubo capilar calibrado EF, que el mercurio llenará parcial- mente. A fin de que el calorímetro sea realmen- te isotermo, todo el dispositivo se rodea de hielo fundente, i.e., una mezcla de hielo picado y agua. Una vez se haya alcanzado el equilibrio térmico, el mercurio se estabilizará en una cierta división de la escala del tubo capilar.
Cuando se introduce en el tubo A una masa
una temperaturaθ , el calor Q liberado por esa sustancia cuando se enfría hasta 0 °C se emplea en fundir parcialmente el hielo, lo que origina una disminución en el volumen del sistema hielo- agua; en consecuencia, el mercurio retrocede un cierto número de divisiones (n ) en el tubo capilar y, como el número de divisiones es proporcional al cambio de volumen V, tendremos
[3.37]
Q m cθ K n
donde K es una constante que se determina experimentalmente sin más que realizar la experiencia con una cantidad de calor Q conocida. Por ejemplo colocando en el tubo A una masa m de agua pura a una temperaturaθ, se tendrá
[3.38] Q m cθ Kn
siendo n el número de divisiones de retroceso correspondientes al calor Q.
Es preciso realizar algunas correcciones en los resultados de las medidas, para tener en cuenta el hecho de que la temperatura de fusión del hielo es inferior a 0 °C para presiones superiores a la atmósfera normal, por lo que la mezcla exterior de hielo-fundente provoca la fusión del hielo contenido en el recipiente R (que se encuentra a una presión superior a la atmosférica). Por otra parte, el mercurio contenido en el capilar emergente aporta una pequeña cantidad de calor procedente del exterior. Como consecuencia de estos dos hechos, se observa que el mercurio del capilar experimenta un lento y continuo retroceso, del orden de 2 a 3 divisiones por hora.
§3.14. Cambios de fase. Calores latentes.- En este epígrafe, nuestro
propósito no es estudiar en profundidad los cambios de fase, cosa que haremos en una lección posterior, sino tan sólo dar una descripción macroscópica de algunas circunstancias comunes a todos los cambios de fase.
Se puede definir el concepto de fase como las porciones de un sistema en equilibrio que son físicamente homogéneas (i.e., con propiedades intensivas uniformes) y químicamente homogéneas. Cada fase de un cuerpo puro o especie
química sólo puede existir entre ciertos valores límites de presión y temperatura. Un
cuerpo puro en un estado de agregación determinado (sólido, líquido o vapor) constituye una fase.
Así, una mezcla de hielo y de agua a 0 °C está constituida por dos fases en equilibrio. Una disolución no saturada forma una sola fase; por el contrario, una disolución saturada está constituida por dos fases. También constituyen distintas fases cada forma cristalina y cada estado mesomorfo, puesto que corresponden a estados físicos diferentes que poseen distintos dominios de existencia.
Cuando un sistema se presenta en fases diferentes, existen parejas de valores de presión-temperatura para los cuales tiene lugar el paso de una fase a otra. Cuando esto ocurre, decimos que se produce un cambio de fase. Por el momento considera- mos únicamente los cambios de fase que corresponden al paso de una estado de agregación a otro. En laFigura 3.18hemos representado esquemáticamente dichos cam- bios de fase. Para estudiarlos, observaremos las variaciones de presión, volumen y temperatura que experimenta una masa constante de la sustancia en consideración.
Experimentalmente se han establecido los resultados siguientes:
a) Cuando una sustancia pura se presenta en dos fases distintas, existen pares de
§3.14.- Cambios de fase. Calores latentes. 95
b) A una presión dada, la temperatura de equilibrio entre dos fases de una misma
Tabla 3.3.- Temperaturas y calores latentes de fusión y de ebullición de algunas sustancias (presión 1 atm). Sustancia Temperatura fusión (°C) Temperatura ebullición (°C) f (cal/g) v (cal/g) agua 0.00 100.00 79.54 538.84 antimonio 630.5 1440.0 39.41 133.99 azufre 119.0 444.60 9.10 27.86 cobre 1083.4 2560.0 32.01 1210.71 etanol -114.00 78.3 24.89 203.97 helio -269.65 -268.93 1.25 4.99 hidrógeno -259.31 -252.89 14.0 107.96 mercurio -38.87 357.0 2.82 64.97 nitrógeno -209.97 -195.81 6.09 48.01 oro 1063.00 2660. 15.41 376.90 oxígeno -218.79 182.97 3.30 50.87 plata 960.8 2193. 21.09 557.94 plomo 327.4 1750. 5.85 208.03
sustancia pura tiene un valor determinado; y recíprocamente. Con otras palabras, a una presión dada, el cambio de fase se produce siempre a la misma temperatura, que es característica de la sustancia.
c) Mientras dura el cambio de fase, i.e., mientras coexisten las dos fases, si la
presión permanece constante, la temperatura también permanece constante, pero es necesario intercambiar con el sistema una cierta cantidad de calor que no se invierte en modificar la temperatura del mismo, sino en cambiar la estructura física del sistema a temperatura constante. Este calor recibe el nombre de calor latente o de
transformación, cuando está referido a la unidad de masa de la sustancia pura. Si no
se suministra ni se sustrae calor a un sistema en el que se haya alcanzado el equilibrio entre dos fases del mismo, no se producirá cambio alguno y las proporcio- nes relativas entre las fases coexistentes permanecerán constantes.
El calor latente asociado a la fusión y a la solidificación recibe el nombre de
calor de fusión. En la fusión, el calor latente es positivo, ya que hay que suministrar
calor a una sustancia en estado sólido para que pase al estado líquido. Este calor latente representa la cantidad de calor que hay que proporcionar por unidad de masa de sustancia sólida que se encuentra a la temperatura de fusión para que pase completamente al estado líquido a la misma temperatura. En la solidificación, el calor latente es negativo, ya que hay que sustraer calor al sistema. Además, para una sustancia determinada, los procesos de fusión y de solidificación tienen asociados un
mismo calor latente. Que una sustancia en su punto de fusión esté fundiendo o solidificando depende de que se esté suministrando o sustrayendo calor a la misma. El calor latente relacionado con la
Figura 3.18.- Cambios de estado de agregación de la materia.
vaporización y la licuación se llama
calor de vaporización. En la vaporiza-
ción, el calor latente es positivo; en la licuación, es negativo. Acerca del calor de vaporización, podemos hacer las mismas consideraciones que para el calor de fusión.
En condiciones adecuadas de pre- sión y temperatura, una sustancia puede pasar directamente de la fase sólida a la gaseosa, sin pasar por la fase líquida; entonces, se dice que la sustancia sólida se sublima. Así, el dióxido de carbono (CO2) se sublima a la presión atmosfé- rica, ya que no puede permanecer en el estado líquido a presiones inferiores a 5.3 atm. Muchas sustancias orgánicas (alcan- for, naftalina, ...) se subliman a temperatura y presión atmosféricas. El hielo se sublima para presiones inferiores a 4.58 mmHg.
El calor latente asociado con la sublimación y con su proceso inverso, la
condensación, recibe el nombre de calor de sublimación. En el primer caso es
positivo; en el segundo, negativo.
El calor latente suele representarse por , cuando está referido a la unidad de masa de sustancia, y por L, cuando corresponde a un mol, denominándose entonces
calor molar de transformación. Obviamente, la cantidad de calor puesta en juego en
un proceso en el que cambian de fase una masa m de sustancia es
[3.39]
Q m