Concluding Statement

El límite que separa dos fases se conoce como superficie o interfase. Las superficies presentan propiedades especiales que son distintas de las que se observan dentro de las fases en sí.

Una propiedad importante de las superficies líquidas es la tensión superficial que se debe a las atracciones intermoleculares. Un resultado de la tensión superficial, es la tendencia de ciertos líquidos a elevarse en un tubo capilar, efecto conocido como capilaridad.

Las sustancias tienden a adsorberse sobre las superficies, por eso en este capítulo se tratarán los principios básicos de la adsorción. La adsorción se clasifica como fisisorción, o adsorción de Van der Waals, y quimisorción, que es más fuerte ya que en ella están implicados enlaces covalentes.

Los primeros estudios sobre la adsorción y la catálisis superficial fueron efectuados en 1834 por Michael Faraday.

En el presente capítulo, se describen algunas de estas propiedades de las superficies con el objeto de comprender más el entorno propio del desempeño profesional.

1.2 OBJETIVOS

Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:

• Diferenciar entre los conceptos básicos de interfase y superficie, absorción y adsorción.

• Describir en términos físicos y químicos el fenómeno de la tensión superficial.

• Comprender los diferentes métodos de medición de la tensión superficial.

• Comprender el fenómeno superficial de la adsorción, tanto física como química.

• Emplear las diferentes isotermas de adsorción estudiadas en el capítulo como una herramienta para describir el fenómeno de adsorción en las superficies.

• Identificar las membranas biológicas como una superficie que se puede describir fisicoquímicamente.

• Diferenciar entre los distintos mecanismos de transporte de membrana y

describir cada uno de ellos.

• Definir agentes tensoactivos y comprender su clasificación.

• Comprender el proceso de la catálisis como un fenómeno de superficie.

ACTIVIDAD INICIAL

Lea la siguiente biografía de una mujer que hizo un gran aporte al estudio de las superficies, de esta manera se puede usted situar en el contexto de lo que se estudiará en el presente capítulo. Luego responda las preguntas que se formulan al final.

AGNES POCKELS (1862-1935)

Agnes Pockels nació en Venecia, que en esa época formaba parte del imperio austriaco. Su padre el capitán Theodor Pockels, era oficial del Real Ejercito Austriaco, de donde se retiró a temprana edad debido a su mala salud. Desde 1871, la familia vivió en Brunswick, Lower Saxony, en donde Agnes fue educada en la Secundaria Municipal para Mujeres. Cuando egresó de la escuela, tuvo que permanecer en el hogar, ya que tanto su padre como su madre sufrían quebrantos de salud. Durante muchos años, Agnes fue responsable de la administración del hogar y, en parte del cuidado de sus padres.

En 1880, a la edad de 18 años, Agnes inició una serie de importantes investigaciones sobre películas superficiales que llegó a tener significativas consecuencias. En 1881, midió la tensión superficial suspendiendo pequeños botones sobre una superficie acuosa, y empleando para ello una balanza con brazos de madera. En 1882 diseño un recipiente rectangular en el cual, al deslizar una tira de estaño, determinó una relación entre el área superficial y la tensión superficial; este sencillo aparato fue el prototipo para la balanza de película de Langmuir y para los instrumentos modernos que son más complejos. En el curso de estas investigaciones descubrió que el comportamiento de una película superficial era diferente por encima y por debajo de determinada área crítica. Por encima de esta área crítica, el área varía en grado considerable según la tensión, mientras que por debajo de ella “el desplazamiento de la partición no afecta la partición”.

para ella publicar sus resultados. Sin embargo, su hermano menor Friedrich (Fritz) (1865-1913), que posteriormente llegó a ser profesor de física, sugirió que comunicase sus resultados a John William Strutt. Tercer barón de Rayleigh (1842- 1919), quien trabajaba en el mismo campo. Agnes lo hizo en 1891 y Rayleigh le ayudó mucho; hizo que su esposa tradujera el artículo al inglés y consiguió que se publicara en la revista Nature.

Posteriormente y hasta 1933, Pockels efectúo otras investigaciones en el mismo campo. No fue hasta que Agnes era bastante mayor que sus investigaciones recibieron reconocimiento oficial. Al cumplir 70 años en 1932, el distinguido químico coloidal Wolfgang Ostwald, hijo de Wihelm Ostwald, publicó un artículo en su honor en el Kolloid Zeitschrift, y en ese mismo año se le concedió un doctorado honorario en la universidad Carolina–Wihelmina de Brunswick.

PREGUNTAS:

• ¿Qué entiende usted por superficie, interfase y tensión superficial?

• ¿Por qué el método de los botones suspendidos en una superficie acuosa,

usado por Pockels, le permitió medir la tensión superficial?

• ¿Qué entiende por película superficial?

• ¿Quién fue Irving Langmuir y cuál fue su aporte al estudio de los fenómenos de superficie?

• ¿Considera usted que Pockels requirió grandes recursos económicos y tecnológicos para desarrollar sus investigaciones?, ¿Qué podría concluir usted sobre el desarrollo de la investigación tecnológica en nuestro país?

1.3 CONCEPTOS BÁSICOS 1.3.1 Adsorción

Fenómeno de superficie consistente en la adhesión de las partículas de una sustancia (adsorbato) sobre la superficie de otra sustancia (adsorbente), como se ilustra en la siguiente figura.

Figura 24: Adsorción

La adsorción puede ser de dos tipos, física o química, llamadas fisisorción y quimisorción, respectivamente.

1.3.2 Absorción

Fenómeno que describe la entrada de una sustancia (absorbato) en otra (absorbente). Se ilustra en la siguiente figura.

Figura 25: Absorción

La absorción, contraria a la adsorción, no es un fenómeno de superficie. Muchas veces no es posible diferenciar entre un fenómeno y otro y en esos casos se habla de fenómenos de sorción.

1.3.3 Diálisis

Proceso por el cual se produce la separación de un coloide a partir de una solución verdadera de electrolitos. En un recipiente se coloca una mezcla de coloide y solución electrolítica separados por una membrana semipermeable. A través de la membrana pasarán solo las moléculas pequeñas como los electrolitos, pero no el coloide.

1.3.4 Presión Osmótica

La presión osmótica, , de una solución es aquella que ocasiona que el flujo neto de las moléculas de solvente que pasan de una solución hacia el solvente puro, se reduzca a cero.

Se entiende también como la presión hidrostática que se produce en la superficie de una membrana semipermeable por ósmosis. Entiéndese por ósmosis el proceso por el cual las moléculas de solvente atraviesan una membrana semipermeable y pasan de la solución diluida a la más concentrada.

1.3.5 Catalizador

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y que puede recuperarse al final sin sufrir modificación. Si una sustancia disminuye la velocidad de una reacción, se denomina inhibidor o catalizador negativo.

1.4 INTERFASES

La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas heterogéneos, en donde las diferentes fases que las componen están separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican.

Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las fases que separa, tal como se muestra en la figura 26.

1.5 TENSIÓN SUPERFICIAL Y MÉTODOS DE MEDICIÓN

Sobre las moléculas que se encuentran por debajo de la superficie de un líquido influyen las atracciones moleculares que provienen de todas direcciones, por eso no hay fuerza resultante que haga que se desplace en un determinado sentido, mientras que las que se encuentran en la superficie solamente son atraídas hacia el interior. Las atracciones halan la capa superficial hacia el centro. La situación más estable es aquella en que el área superficial es mínima. En 1805, el físico y médico inglés Thomas Young, demostró que las superficies se comportan como si tuviesen una membrana por encima. Esta es la causa de que las gotas de líquido tiendan a asumir formas casi exactamente esféricas, las de mayor tamaño se aplanan por el peso.

Supóngase ahora una película delgada, por ejemplo una película de jabón, colocada sobre un marco metálico que tiene un lado de longitud variable, l. La película tiene dos lados y la longitud total de la película es, 2l, (figura 27). La fuerza F necesaria para elongar la película es proporcional a 2l, así:

Donde la constante de proporcionalidad, γ, se denomina tensión superficial, la cual actúa como una fuerza que se opone al aumento de área del líquido. Su unidad en el sistema internacional es Newton/metro ( ), y es por tanto la energía superficial por unidad de área.

La magnitud de la tensión superficial de líquidos comunes es del orden de decenas de milinewtons por metro.

Se requiere de una fuerza para ampliar la parte móvil del marco metálico una distancia dx determinada y el área de los dos lados de la película aumenta ( ), esta proporción entre el trabajo realizado y el aumento del área superficial es, por tanto:

Observe que el trabajo que se realiza es el aumento de la energía de Gibbs; en consecuencia, el aumento de la energía de Gibbs es el incremento de área superficial multiplicada por la tensión superficial.

Cuando dos líquidos están en contacto, como en el caso del aceite que flota sobre el agua, surge tensión interfacial por la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en las dos superficies que están en contacto.

1.5.1 Medición de la tensión superficial

Los métodos para determinar la tensión superficial son diversos, a continuación se mencionarán algunos de ellos:

• El método más sencillo es el del bastidor de alambre mostrado en la figura 27, que ya fue analizado.

• Otro método sencillo es el de la capilaridad, ilustrado en la figura 28 (a). Se inserta verticalmente en el líquido un tubo de radio interno pequeño r, y si el líquido humecta al vidrio, el nivel del líquido se eleva por el tubo (debido a que las fuerzas de adhesión entre las moléculas del líquido, exceden a las fuerzas de cohesión entre el líquido y las paredes del vidrio), el caso más simple, cuando hay una total humectación del tubo, es que el ángulo entre el menisco y la superficie sea cero, tal como se observa en la figura 28 (b). En este caso la fuerza F1 actúa

directamente hacia arriba. Esta fuerza es igual a la tensión superficial multiplicada por la longitud de contacto entre el borde del líquido y el tubo; su longitud es igual a , y entonces: . En el equilibrio, esta fuerza se balancea con la fuerza F2 debido

al peso del líquido que contiene el capilar, la cual está dada por la siguiente expresión:

Figura 28: Método de capilaridad para medir la tensión superficial

Si el líquido no humecta completamente al vidrio (como comúnmente sucede), hay un ángulo entre el menisco y la superficie, como se observa en la figura 28 (c), y entonces la ecuación se transforma en:

Ecuación 154

Una mejor expresión de la ecuación anterior se obtiene teniendo en cuenta la interacción entre las dos fases: líquida y gaseosa (por ejemplo, el aire), resultando la ecuación:

Ecuación 155

para la cual: , es la tensión superficial; ρ1, densidad fase 1 (líquido); , densidad

fase 2 (vapor); r, radio interno del tubo capilar; h, ascenso capilar y , ángulo de contacto entre el menisco y la superficie del líquido.

Si , el menisco del líquido es cóncavo y se dice que el líquido “moja” al sólido. En este caso, h es positivo; es decir el líquido asciende por el capilar como es el caso del agua dentro de un capilar de vidrio.

Cuando , el menisco es convexo y el líquido no moja al sólido. En este caso, tanto como h son negativos; es decir el líquido desciende por el capilar tal como sucede con el mercurio dentro de un capilar de vidrio.

• Un dispositivo usado comúnmente en la práctica de la medición de la tensión

superficial es el denominado dispositivo de anillo o de DuNouy, en el cual un anillo se introduce en el líquido y se mide con el aparato la fuerza necesaria para liberar el anillo de la superficie del líquido, la tensión superficial se calcula de la siguiente manera:

Ecuación 156

• Donde F, es la fuerza leída en el instrumento; R, es el diámetro del anillo; y f, es un factor de corrección empírico que toma en cuenta la forma del líquido elevado y el hecho de que el diámetro del alambre mismo no es cero.

• Existen otros métodos para determinar la tensión superficial método de la palanca de Wilhelmy es similar al método del anillo, pero en vez de un anillo, se sumerge una lámina muy delgada, el tratamiento es similar.

• El método de la gota pendiente depende, como todos los métodos de separación, de la suposición que la circunferencia multiplicada por la tensión superficial es la fuerza que une las dos partes de una columna de líquido.

Se tiene un dispositivo de DuNouy con el cual se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que está en la superficie de un líquido. Si el diámetro del anillo es de 1.2 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie del líquido unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 713 dinas. Determine la tensión superficial del líquido.

Solución del problema

La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el líquido es la tensión superficial y está dada por . Teniendo en cuenta que el anillo está en contacto con el líquido, tanto por fuera como por dentro, se tiene que . Despejando la tensión superficial:

Ejemplo 28

La densidad del mercurio es y su tensión superficial es . Calcule la depresión capilar del mercurio en un tubo de vidrio de 0.9 mm de diámetro interior, si se supone . Desprecie la densidad del aire.

Solución del problema

Utilizando la ecuación _{, Despejando :}

Ejemplo 29

En un tubo de vidrio se observa un ascenso capilar, del agua, de 2.4 cm. La densidad del agua es y su tensión superficial es . Calcule el diámetro del capilar, teniendo en cuenta que .

Solución del problema

Partiendo de la ecuación , se despeja el radio y se multiplica en ambos lados por dos, para así obtener el diámetro. Es decir:

1.6 ADSORCIÓN

Inicialmente es necesario aclarar la diferencia entre adsorción y absorción, esquematizada en los conceptos básicos de este capítulo.

sistema. Si otro sólido dividido finamente se coloca dentro de un recipiente con un gas a baja presión, la presión disminuye de forma considerable. En ambos casos, el gas o el colorante son adsorbidos en la superficie.

La magnitud del efecto depende de la temperatura, de la naturaleza de la sustancia adsorbida (adsorbato), de la naturaleza y del estado de subdivisión del adsorbente (sólido dividido finamente) y de la concentración del colorante o la presión del gas.

¿Por qué la capacidad de adsorción de un gas sobre la superficie de un sólido depende de su estado de subdivisión?

Supóngase una partícula cúbica de 1.0 g de peso y 1.0 cm de lado. El área expuesta es 6.0 cm, figura 29.

Figura 29: Subdivisión de una partícula.

Si el cubo se corta en cada cara por mitades, se obtienen 8 cubos de 1/8 g de peso y 0.5 cm de lado. El área expuesta de cada cubo es , pero el área total expuesta es: 8 (pequeñas partículas) x . Por lo tanto los procesos fisicoquímicos, como la adsorción, que ocurre en las interfases son dependientes del tamaño superficial total de la interfase.

Actualmente se reconoce que hay dos tipos principales de adsorción (física, “fisisorción” y química, “quimisorción”), las cuales se estudiarán a continuación.

1.6.1 Fisisorción

En este caso, las fuerzas de adsorción son de naturaleza física y la adsorción es relativamente débil. Estas fuerzas corresponden a las consideradas por J. H. Van der Waals con respecto a su ecuación de estado para los gases y reciben el nombre de fuerzas de Van der Waals.

El calor que se desprende cuando un mol de gas experimenta fisisorción en general es bajo, (de menos de ) y es comparable al calor del adsorbato.

Como las fuerzas de Van der Waals son las mismas que producen la licuefacción, no se produce adsorción a temperaturas muy superiores a la temperatura crítica del absorbato. Por lo tanto, si la presión del gas tiene valores cercanos a la presión de vapor de equilibrio para el absorbato líquido, se producirá una adsorción más extensa, adsorción en capas múltiples.

En la figura 30 se muestra una gráfica de la cantidad de gas adsorbido en función de _{, donde es la presión de vapor del líquido. Cerca de} , se adsorbe cada vez más gas. Este marcado aumento de la adsorción indica el inicio de la licuefacción del gas, que tiene lugar a en ausencia del sólido.

Este tipo de adsorción desempeña un papel poco importante en la catálisis con excepción de algunos tipos especiales de reacciones en las que participan átomos libres o radicales.

Figura 30:Adsorción en Capas Múltiples

1.6.2 Quimisorción

Ocurre si las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie. Fue considerada por primera vez por I. Langmuir en 1916. Las moléculas adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes del mismo tipo que las que ocurren entre los átomos de las moléculas. El calor que se desprende por mol en este tipo de adsorción, en general, es comparable al que se desprende de un enlace químico, es decir del orden de 100 a 500 .

La quimisorción no va mas allá de la formación de una monocapa en la superficie, es decir, queda saturada la superficie; solo puede ocurrir adsorción adicional sobre la capa ya presente, y en general es de tipo débil. Por esto, Langmuir insistió en que ocurre la formación de una capa unimolecular; de hecho, este tipo de adsorción cesa después de que se forma esta monocapa, aunque un fenómeno de fisisorción puede dar origen a capas adicionales.

se le llama también adsorción activada. En contraste la fisisorción, no requiere de energía de activación y por ello ocurre con mayor rapidez que la quimisorción. La isoterma de Langmuir predice una monocapa de adsorbato y nada más, es apropiada para interpretar los datos de la quimisorción.

1.7 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Una isoterma de adsorción es una ecuación que relaciona la cantidad de sustancias que se une a una superficie con su concentración en fase gaseosa o en solución, a temperatura constante.

1.7.1 Isoterma de Langmuir

Obtenida por primera vez en 1916 por I. Langmuir. El fundamento de su planteamiento es que todas las partes de superficie se comportan exactamente del mismo modo en lo que respecta a la adsorción, a este tipo de adsorción se le llama adsorción ideal.

La isoterma de Langmuir predice un calor de adsorción independiente de θ, la fracción de superficie cubierta en el equilibrio. Se ha observado que para muchos sistemas el calor de adsorción disminuye con el aumento de superficie cubierta. La ecuación que describe esta isoterma, es:

Ecuación 157

Para la cual corresponde a la concentración molar de las moléculas en la fase gaseosa o líquida, aunque para el caso de los gases, suele sustituirse por la