POTENCIAL DE ELECTRODO
Se define como “potencial de electrodo” al potencial eléctrico que adquiere un material metálico en un electrolito con respecto al seno de la solución considerada como eléctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la velocidad total de oxidación = velocidad total de reducción
Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciónes que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.
Este potencial se llama reversibles cuando la solución contiene iónes en del metal en la solución.
Cuando en la interfase metal / electrolito están realizándose dos o más reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinámico y el potencial de electrodo se denomina en este caso potencial “mixto”, “potencial de corrosión” o “potencial irreversible”.
MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO
El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltímetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metálico del instrumento y la solución misma.
Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos electroquímicos esto equivale a formar una pila electroquímica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal-solución) con un segundo electrodo estándar cuyo potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz de la pila en referencia que por convención llamamos “Potencial de Electrodo”, “Potencial de Equilibrio”, “Potencial de Disolución”. Como electrodo
estándar se usa (por razones teóricas y prácticas) el llamado “electrodo de hidrógeno” que consiste en una lámina de platino platinada sumergida en una solución ácida de actividad unitaria en iónes hidronio (H+) y a una presión parcial
de hidrógeno gaseoso (H2) de una atmósfera (ver Fig. 3.3). En la práctica se usan electrodos estándar (semipilas) de más fácil manejo que el hidrógeno y sus valores se reconvierten a este último. Entre los más comunes se tiene el electrodo de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO4: electrodo
de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroquímica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relación al del hidrógeno.
De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.
Fig. 3.2.- Pila o celda galvánica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo queremos determinar, (ánodo) y el electrodo de referencia de hidrógeno (cátodo).
El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente: Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M
La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo estándar de hidrógeno, que como se ha dicho corresponde a una lámina de Pt, sumergida en una solución ácida AH+ = 1 y saturada de H
2 a la presión de 1atm.
La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M está inmerso en una solución de sus iónes con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solución. La doble barra sería indicación de que se ha despreciado la d.d.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrolitos.
Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los iónes metálicos se encuentran en actividad unitaria, presión atmosférica y temperatura de 25 °C reciben el nombre de “Potencial Estándar” o “Potencial Normal”. El agrupamiento de los valores del potencial estándar para los distintos metales recibe el nombre de “serie electroquímica” (Ver tabla 1.1) y nos da una medida (como veremos más adelante) de la tendencia de los metales a corroerse.
Tabla 3.1 Serie Electromotriz
Reacción del Electrodo Potencial Normal de Oxidación E° (voltios) 25 °C Li = Li+ + e- K = K+ + e- Ca = Ca++ + 2e- Na = Na+ + e- Mg = Mg++ - 2e- Be = Be++ + 2e- U = U-3 + 3e- Hf = Hf++ + 4e- Al = Al-3 + 3e- Ti = Ti++ + 2e- Zr = Zr-4 + 4e- Mn = Mn++ + 2e- Nb = Nb-3 + 3e- Zn = Zn++ + 2e- Cr = Cr-3 + 3e- Ga = Ga-3 + 3e- Fe = Fe++ + 2e- Cd = Cd++ + 2e- In = In-3 + 3e- Ti = Ti+ - e- Co = Co++ + 2e- Ni = Ni++ + 2e- Mo = Mo-3 + 3e- Sn = Sn++ + 2e- Pb = Pb++ + 2e- H2 = 2H+ + 2e- Cu = Cu++ + 2e- 2Hg = Hg2++ + 2e- Ag = Ag+ - e- Pd = Pd++ + 2e- Hg = Hg++ + 2e- Pt = Pt++ + 2e- Au = Au-3 + 3e- 3,05 2,93 2,87 2,71 2,37 1,85 1,80 1,70 1,66 1,63 1,53 1,18 aprox. 1,1 0,763 0,74 0,53 0,440 0,403 0,342 0,336 0,227 0,250 aprox. 1,1 0,136 0,126 0,000 -0,337 -0,789 -0,800 -0,987 -0,854 aprox. -1,2 -1,50
La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los potenciales estándares de oxidación (Eo) de los metales. Si la reacción estuviese
en forma de reducción, la tabla sería de potenciales estándares de reducción ∅o. Recordando que Eo = - ∅o.
Mientras más positivo sea el potencial estándar de oxidación ó f.e.m, mayor será la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras más negativo sea el potencial estándar de reducción, mayor será la tendencia a la corrosión.
La posición de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos iónes los cuales tienen una concentración igual a actividad uno (1).
Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la posición relativa de uno en comparación con el otro, nos puede llegar a decir quien se va a comparar como ánodo, o sea, se oxidará o corroerá, y nos dirá, por consiguiente, que metal será el cátodo o tenderá a reducirse. Es bueno hacer notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentración de los iónes a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1).
Asumiendo que las actividades del Ca+2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos
afirmar que el calcio será el ánodo y tenderá a corroerse, si se acopla y está al mismo ambiente electrolítico que el titanio, el se obtiene al compara los respectivos potenciales estándar de oxidación:
E° calcio = 2,87 volts E° calcio > E° titanio E° titanio = 1,63 volts (Anodo) > (Cátodo) Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del ambiente. De esta observación surge la necesidad de otras tablas de fuerzas electromotrices, tal como la tabla 2.2.
Tabla 3.2 Serie galvánica en agua de mar
Serie Galvánica en Agua de Mar ( ° )
ACTIVO (°) P.L. Laque Corrosión Handbook p. 416. Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Aluminio 5052H “ 3004 “ 3004 “ 3003 “ 1100 “ 6053T Alcad corregir Cadmio Aluminio 2017T “ 2024T Acero al Carbono Hierro fundido Níquel (resist) Acero 410 50% - 50% Plomo – Estaño Acero 304 “ 316 Plomo Estaño Metal Munts Bronce Manganeso Latón Naval Níquel (activo) Inconel (activo) Latón Amarillo Bronce Aluminio
PASIVO Latón Rojo Cobre Bronce Silicio ooooooo 70% Cu – 30% Ni Monel Titanio Acero 304 (pasivo “ 516 (pasivo)
Esta tabla representa la llamada serie galvánica. Esta serie es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado. Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvánica, dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e únicamente las posiciones activas son posibles, ya que únicamente en ese estado el equilibrio es posible. Habrá una serie galvánica por cada ambiente considerado. La utilidad de la serie galvánica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras más separados estén, mayor corrosión tenderá a ocurrir por corrosión galvánica, (aunque también hay que considerar el factor de área relativa ánodo / cátodo).
CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS.
La termodinámica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado cambios energéticos, la variación de la energía libre de
∆
G es un criterio que permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio.El valor de
∆
G en términos electroquímicos puede ser calculado por la siguiente expresión:∆
G = -nF∆
E (3.1)donde
∆
G = variación de la energía libre del proceso n = números de electrones que participan en la reacción electroquímica. F = constante de Faraday.∆
E fuerza electromotriz de la pila.Si
∆
G > 0 la reacción nunca ocurrirá.∆
G = 0 el sistema está en equilibrio.∆
G < 0 la reacción tenderá a ocurrir (pero puede ser a una velocidad muy lenta, muy rápida o intermedia; la termodinámica no da información, pero la cinética si) Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reacción:K K+1 + 1e- E°k = 2,93 Volts
Dado que en la ecuación 3.1 n y F son positivos, el signo de
∆
E es positivo, luego, para la reacción anterior∆
G resulta menor que cero y por lo tanto la reacción de oxidación del potasio, en las condiciones de estándar es posible.Consideremos la reacción de reducción del cobre.
Cu+2 + 2e- → Cuo ∅°Cu = + 0,337 Volts.
Se ve que
∆
G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estándar los iónes Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo dehidrógeno.
ECUACION DE NERST
Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso de la conocida ecuación de Nerst que para una reacción electroquímica general del tipo:
aA + bB + ne
⇐⇒
cC + dD (3.2)Tendría la expresión siguiente:
E = E° - (RT / nF) ln (Acc . ADd) / (Aaa . Abb)
(3.3)
En esta expresión
Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reacción. a,b....c,d = coeficiente estequimétrico del balance de masa de la reacción. n = números de electrones que participan en la reacción.
F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente. R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr. T = temperatura absoluta en grados kelvin.
Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más matemática y simplificada de la siguiente manera:
E = E° - (RT/nF ln
[
(π
A productos vp/π
A reactivos vr)]
(3.4)π
Ap = producto de la actividad de los “productos” de la reacción.π
Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reacción. vp vr = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos.A modo de la aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal sumergido en la solución de sus iónes:
M+n + ne- ⇐⇒ M (3.5)
E = °Ered - (RT/nF )ln (AM / AM+n) , donde Ered es el potencial de
reducción.
O bien, considerando que AM = 1 (sólido), entonces:
E = °E + (RT/nF )ln AM+n
También la ecuación anterior se puede expresar en forma de oxidación: M ⇐⇒ M+n + ne-
E = °Eoxid - (RT/nF )ln (AM+n/ AM )
considerando que AM = 1 (sólido), entonces:
E = °Eoxid - (RT/nF )ln AM+n
Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y pasando a logaritmo decimal, la ecuación anterior se simplifica en la siguiente forma:
E = °E - 0,0592/n log AM+n (3.6) Para el caso del cobre sumergido en una solución de actividad 10M el potencial de equilibrio sería:
Cu ⇐⇒ Cu+2 + 2e- E°Cu = - 0,337 volts.
ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 E = E° - 0,0592 log Cu+2
2 ECu = -0,376 volts.
DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA
Dos semipilas de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno. Su importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los iónes H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxígeno disuelto. Es por ello que las reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H+ y del
O2 presentes.
Examinemos más detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de hidrógeno la reacción electroquímica sería la siguiente:
2H+ + 2e- ⇐⇒ H 2
Aplicando la ecuación de Nerst se tiene: EH = E°H - 0,0592 log pH2
2 (AH+1)2
Si pH2 = 1 atm y E°H = 0 (por definición)
Entonces: EH = -0,0592 pH (3.7) Para el electrodo de oxígeno se tiene:
O2 + 4 H+ + 4e ⇐⇒ 2H2O E°02 = 1,229 volts
EO2 = E°O2 - 0,0592 log (AH2O)2
4 Po2 (AH+)4
O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH (3.8)
NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción
O2 + 2H2O + 4e → 40H- E°02 = + 0,401 volts
Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente – 0,059, tal como se indica en la Figura 3.3.
Fig. 3.3.- Diagrama de estabilidad Termodinámica del Agua.
Del gráfico se desprenden tres conclusiónes significativas respecto a la corrosión:
1. El agua es termodinámicamente estable en el dominio comprendido entre las dos rectas.
2. No hay reacción catódica posible en esta área en ausencia de oxígeno y de hidrógeno, y
3. El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales por sobre o debajo de este dominio.
DIAGRAMAS TENSION – pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX).
Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se conocen como “Diagramas Tensión pH”, o “Diagramas de Pourbaix” en honor al corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos correspondientes para una gran cantidad de metales.
Examinaremos el caso del sistema Fe - H2O y se discutirán principios y
metodologías para la construcción de estos diagramas y su interpretación.
E (Volts) 1.6 1.2 0.8 0.4 0 -0.4 -0.8 -1.2 INESTABLE ESTABLE INESTABLE 0 2 4 6 8 10 12 14 PH O 2 + 4H+ + ⇔ 2H 2O 2H+ + 2e- ⇔ H 2
En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe-, Fe+2, H+,
OH-, H
2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. y los correspondientes hidratos de los óxidos:
Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc.
Considerando algunos equilibrios de estas especies: a) Reacción electroquímica del hierro.
Fe++ + 2e ⇐⇒ Fe° E°Fe = - 0,440 volts (3.9)
El potencial del electrodo E Fe = E°Fe + 0,0592 log AFe+2 (3.10) Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedará representado por una familia de líneas horizontales en el diagrama tensión – pH. Para ubicar la posición de estas horizontales es necesario fijar el valor de AFe+2.
Si se considera la actividad de AFe+2 = 10-6 y lo suficientemente pequeña
como para considerar que la corrosión es prácticamente nula, el valor numérico de la horizontal sería:
E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts.
Esta horizontal limitará la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la líneas de equilibrio el Fe se oxidará pasando a Fe+2 (reacción inversa) y por
debajo de la línea de equilibrio los iónes Fe+2 se reduce a Fe metálico (reacción
directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta línea divisoria se tendría la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de “inmunidad”. (Ver Fig. 3.4).
b) Consideramos ahora una reacción exclusivamente química, para lo cual no es necesario la transferencia electrónica:
2Fe+++ + 3H
2O ⇐⇒ Fe2O3 + 6H+ (3.11)
Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical en el diagrama tensión pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reacción:
K = (AH6 + A
Fe2
O3) / (A2Fe + 3 . A3H2O)
Asumiendo que: AF
e2
O3 = A H2O = 1En la forma logarítmica se llega: log K = 6pH - 2 log A2
Fe+3 (3.12)
Además se sabe que:
∆
G = -RT ln KDe donde se puede tener el valor de K mediante: Log K = -
∆
G/2.3 RTDe las tablas termodinámicas se encuentran el valor de
∆
G = - 1970 cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x °K) y tomando la temperatura ambiente de 298 (°K) se llega a:Log K = 1970/1373 = 1,43
Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que: 1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3
Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt). Se llega finalmente
PH = 1,76 (3.13)
Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el límite del equilibrio entre los Fe+3 y el óxido férrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminución del pH del
valor 1,76) la existencia de los iónes Fe+3 en la solución es posible (corrosión).
Hacia la derecha (aumento del pH) es más estable el óxido, el que formaría a partir de los existentes en la solución. De acuerdo a la naturaleza física de esta película, podría tener propiedades protectoras. Esta zona de formación del óxido se denomina “pasivación”. (Ver Fig. 3.4).
c) Consideremos finalmente una reacción electroquímica más compleja como la siguiente:
Fe2O3 + 6 H+ + 2e- ⇐⇒ 2Fe+2 + 3 H2O (3.14)
En que E° = 0,728 volts
Aplicando nuevamente la ecuación de Nernst se tiene: E = E° - (RT/nF) log (A2
Haciendo las transformaciones correspondientes y considerando nuevamente que:
AFe2O3 = AH2O = 1 y A Fe+2 = 10-5
E = 1,082 - 0,177pH (3.15) Lo que representa la ecuación de una recta.
Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe - H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4
Fig. 3.4.- Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18).
Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrán las reacciones de corrosión. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosión), inactivo (inmunidad) o pasivo (películas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivación, dependerá de la naturaleza de los productos de corrosión formados para que la corrosión se desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensión pH para el hierro lo constituye la pequeña zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12. Esta zona corresponde a la disolución de los óxidos en ambientes fuertemente alcalinos con formación del ión ferrito (HFe O- 2). Este ión es importante en el tipo
de corrosión llamado “corrosión cáustica” o “fragilización cáustica”, y debe considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosión en aparatos generadores de vapor.
Resumiendo, los usos más importantes de los diagramas tensión pH son: 1. Predecir la dirección espontánea de las reacciones.
2. Estimar la composición de los productos de la corrosión.
3. Predecir cambios ambientales que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo.
4. Suministrar criterios para la correcta aplicación de diferentes métodos de protección contra la corrosión.
Estos diagramas termodinámicos tienen las limitaciones propias de los cálculos termodinámicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosión. La Fig. 3.5 presenta los diagramas para diferentes metales.
Fig. 3.5.- Diagramas esquemáticos de tensión pH para diferentes metales
(8).
ALGUNAS APLICACIÓNES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX: