Consequences for the preparers

En el capítulo anterior hemos expuesto algunas ideas básicas sobre la organización del control metro- lógico. En éste avanzamos algo más en la descripción de las verificaciones a realizar. Como las veri- ficaciones, su frecuencia y las eventuales acciones correctivas son distintas para cada situación, no es posible hacer una exposición general, por lo que nos limitaremos a considerar algunos ejemplos. Consideremos en primer lugar un pH-metro, que es un instrumento de gran difusión en la industria de proceso, ya que el pH es una característica sustitutoria bastante habitual. En principio, el pH puede variar entre 0 a 14, pero, en la práctica, en una industria particular, el intervalo de trabajo es mucho más restringido. El pH- metro se calibra frecuentemente, debido a que la mera conexión/desconexión del equipo puede generar un sesgo, y el usuario puede ajustarlo por sí mismo. Cuando no lo consi- gue, una acción correctiva típica es la sustitución de un electrodo.

Los patrones son disoluciones comerciales, cuyos valores de referencia habituales son 4, 7 y 9 (se usa una u otra disolución patrón según el intervalo de trabajo). Si la disolución patrón se prepara a partir de otra más concentrada, los equipos usados en la preparación deben incluirse en el plan de control metrológico.

Si se trata de un pH-metro de resolución 0,1, la imprecisión es, normalmente, de este mismo orden, por lo que no tiene sentido hacer medidas replicadas en la calibración. El procedimiento que resumi- mos a continuación se refiere a este caso. Si la resolución es 0.01, la discusión sería parecida a la del viscosímetro Brookfield (v. Ejemplo 2).

El procedimiento de control del equipo debe contener:

• La descripción de los patrones y la manera de prepararlos

• Las operaciones a realizar para medir el pH de la disolución patrón con ese equipo (a menos que

se describan en otro lugar).

• El criterio de aceptación para el resultado obtenido (por ejemplo, el error obtenido al medir el pH de la disolución patrón no debe superar 0,1).

• La forma de ajustar el equipo

• Otras posibles acciones correctivas

• Dónde se registra la verificación realizada

• La frecuencia con que se efectúa la verificación

• El modo de identificar el estado de control

Ejemplo 2 (continuación)

Usaremos ahora el primero de los viscosímetros del ejemplo 2 para ilustrar el modo en que se esta- blecen, en distintas situaciones, el criterio de aceptación y el número de medidas replicadas. Para el resto del procedimiento puede servir el guión dado para el pH-metro, salvo en lo referente al ajuste, que, en este caso, exige una cierta especialización.

• Situación 1. Supongamos que el error admisible fijado para la medida de viscosidad de un pro-

ducto es 10 mps, y que la imprecisión de la medida de viscosidad del producto es ±6 mps (una

suposición realista, según lo que se vio en el capítulo 2, donde obtuvimos s = 3,75 mps a 60 rpm). Entonces el sesgo no puede superar 4 mps (10 – 6 = 4). Como la precisión en la medida de la

viscosidad del patrón puede estimarse como ±1 mps (en el capítulo 2 obtuvimos s = 0,468 mps),

puede limitarse la verificación a realizar una medida de viscosidad del patrón, y el criterio de aceptación a que el error de esa medida no supere 3 mps.

• Situación 2. Supongamos que el error admisible es 5 mps y la imprecisión ±3 mps. Entonces el sesgo no puede superar 2 mps. Podemos hacer 4 medidas replicadas e imponer como criterio de aceptación que el sesgo obtenido (media de los 4 errores) no supere 1,5 mps, ya que los límites de confianza para el sesgo son:

1

Sesgo obtenido Sesgo obtenido 0 5

4 ,

±

=

±

• Situación 3. Supongamos que el error admisible es 5 mps y la imprecisión ±4 mps. Entonces el sesgo no puede superar 1 mps. Podemos realizar 10 medidas replicadas e imponer como criterio de aceptación que el sesgo obtenido (media de los 10 errores) no supere 0.65 mps, ya que los límites de confianza son:

1

Sesgo obtenido Sesgo obtenido 0 32

10 ,

±

=

±

• Situación 4. Supongamos que el error admisible es 5 mps y la imprecisión ±5 mps. En este caso, el equipo no es válido para esta aplicación.

Como se ve, el número de replicados y el criterio de aceptación se deciden en función de la magnitud relativa del error admisible y la imprecisión. Cuento menor es la diferencia entre ambos, más se com- plica el procedimiento.

Hemos basado la discusión en la regla:

Sesgo + Imprecisión ≤ Error admisible, o, si se prefiere:

Error total = Error sistemático + Error aleatorio ≤ Error admisible.

4.2 Factores de calibración

El viscosímetro Cannon-Fenske ya ha aparecido en el capítulo 2. En este caso, la calibración es un experimento cuyo fin es determinar un factor, el factor de calibración, que se usará para transformar tiempos en viscosidades. Una vez determinado el factor, el control 00puede limitarse a limpiar el tubo y verificar su integridad. Como se limpian con frecuencia, los tubos pueden romperse, por lo que se acostumbra a tener varios, cada uno con su factor asociado.

Los patrones son fluidos de viscosidad conocida. Los factores pueden ser distintos para los distintos patrones. Para obtener el factor, se mide varias veces el tiempo de paso del fluido patrón, se calcula la media, y se efectúa la división

Viscosidad patrón Factor

tiempo medio

=

Módulo 4. Control metrológico 181

Para decidir el número de medidas replicadas, se puede razonar como en el apartado anterior. La fórmula para el cálculo de los límites de confianza del factor (la incertidumbre de la calibración) es más complicada, por lo que la obviamos aquí, pero puede hacerse una simulación sencilla para saber cuál sería la magnitud de los errores en la medida de viscosidad originados por los errores en la ob- tención del factor. Para ello basta medir el tiempo de paso varias veces, y traducir las diferencias entre los resultados a unidades de viscosidad.

Es importante también el control del personal que efectúa la medida, ya que, en sentido estricto, el factor sólo es válido para la persona que lo obtuvo.

El procedimiento de control debe incluir:

• La descripción de los patrones y su preparación

• Las operaciones a realizar para obtener el tiempo de paso del fluido patrón (a menos que ya se

describan en otro lugar).

• El modo de obtener el factor

• Dónde se registra la calibración

• Limpieza, comprobación y sustitución de los tubos

• Control del personal que realiza las medidas

• Modo de identificar el estado de control

4.3 Recta de calibración

Por último, para ilustrar el caso más complejo, consideramos el caso de un espectrofotómetro, que se usa para determinar el contenido de uno de los componentes de una sustancia. La calibración del espectrofotómetro tiene como fin determinar la función matemática que permite transformar su res- puesta (la absorbancia) en el contenido de ese componente, que, normalmente, es lineal. Su gráfica es la recta de calibración. La calibración es específica para cada análisis en que intervenga el equi- po. Los patrones son disoluciones, normalmente preparadas por el usuario, cuya concentración en el componente que interesa es conocida.

Para determinar los dos parámetros de la recta, se obtienen una o varias veces las respuestas co-

rrespondientes a las disoluciones patrón, a las que se aplican las fórmulas de la regresión lineal,

tomando como variable X el contenido del componente que interesa en la disolución patrón, y como Y

la respuesta del equipo. Estos equipos disponen de software para los cálculos, de modo que el usua-

rio no tiene que preocuparse por ellos, ni anotar la ecuación de la recta, salvo si el procedimiento correspondiente prevé hacerlo en el registro de la calibración. En cambio, es importante la disciplina en la realización del experimento, especialmente en la preparación de las disoluciones patrón.

El procedimiento de calibración debe incluir:

• La descripción de los patrones y su preparación

• Las operaciones a realizar para obtener la respuesta del equipo para las disoluciones patrón (a

menos que ya se describan en otro lugar)

• La frecuencia de la calibración

• Dónde se registra la calibración

• El modo de identificar si el equipo ha sido calibrado

El control propiamente dicho puede realizarse estableciendo unos límites de tolerancia para los pa- rámetros de una de la recta de calibración de uno de los análisis en los que se use el equipo, o usan- do un patrón de control (check standard). El patrón de control es una sustancia, cuya composición no es importante conocer, para la que se hace la lectura periódicamente (sin traducirla a unidades de concentración). Para esta lectura se establecen límites de tolerancia. Es aconsejable el seguimiento de los resultados durante un tiempo en un gráfico de control, antes de establecer los límites.

Ejemplo 4

Se calibra un espectrofotómetro para la determinación del contenido (ppm) de boro en aguas residua- les. El método está basado en la norma ASTM D-3082-74, y usa un blanco (un espécimen con conte- nido cero) de agua destilada. La calibración se realiza con siete disoluciones patrón, cuyos conteni- dos de boro se presentan en la tabla 4.1, junto a las absorbancias (diferencias patrón menos blanco) obtenidas.

Tabla 4.1 Resultados experimentales Contenido de

boro (X) Absorbancia (Y)

0,0000 0,000 1,0016 0,049 2,0032 0,077 3,0048 0,120 4,0065 0,163 5,0810 0,200 10,1600 0,423

Los coeficientes de la recta de calibración (Y = a + bX, donde Y es la absorbancia y X el contenido de boro) son

a = 0,0015 b = 0,04128

y la correlación,

r = 0,9991

Esta correlación es satisfactoria (si no se obtiene una correlación muy próxima a 1, el método no es apropiado, o ha habido algún error).

Módulo 4. Control metrológico 183

5. ESTUDIOS DE PRECISIÓN