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La síntesis cerámica convencional, también llamada de reacción de estado sólido, es una técnica de preparación de materiales cerámicos policristalinos, estables termodinámicamente, mediante la reacción directa a alta temperatura (generalmente > 1000ºC) de una mezcla de materiales de partida en estado sólido en las proporciones molares correctas7-9. Como no es posible predecir la estructura del sólido final basándose únicamente en la composición de los compuestos que reaccionan en estado sólido, no hay una ruta general para la preparación de nuevos materiales a través de esta ruta, de forma que frecuentemente se recurre a una alternativa de ensayo y error. En este método de síntesis, se comienza mezclando los reactivos sólidos (óxidos, carbonatos, …..) en un mortero o molino de bolas (dependiendo de la masa) y a continuación se calienta la mezcla a temperaturas suficientemente alta para que reaccionen. La reacción entre reactivos involucra dos procesos: nucleación, que depende de la magnitud de la reorganización de los distintos iones en la estructura para formar la fase producto, y crecimiento, que depende de la difusión iónica a través de las distintas fases. Además de las velocidades de nucleación y de difusión iónica, la velocidad de reacción entre los sólidos depende del área de contacto entre ellos, la

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cual es función de su tamaño de partícula. Aunque este método tiene la ventaja de ser sencillo y económico, entre sus defectos destacan la falta de homogeneidad de los materiales que se obtienen, asociada la baja velocidad de las reacciones en estado sólido, desviaciones respecto de la estequiometria deseada, ocasionada por la volatilidad de algún componente, y el gran consumo energético que ocasiona las elevadas temperaturas que se requieren.

Para la preparación de una ferrita de zinc siguiendo el método cerámico cuyos pasos se ilustran en la Figura 4.4, se han utilizado como precursores los óxidos de zinc y α- Fe2O3 hematita de pureza superior al 99% suministrados por Panreac y Alfa Aesar,

respectivamente. Para preparar una mezcla en una proporción molar 1:1, se tomaron 3,92 g de α-Fe2O3 y 2 g de ZnO, y para conseguir una mezcla homogénea de ambos

precursores, se introdujeron en un molino de ágata y se molieron durante 2 horas. A continuación, se procedió la compactación uniaxial en frío de 250-350 mg del polvo molido bajo una presión de 7,5 T que se aplicó durante 15-20 minutos. De este modo se obtuvieron pastillas de 12 mm de diámetro y 2 mm de altura, que se sometieron a un proceso de sinterización al aire a 1200 ºC durante 24 h. Dado que a esa temperatura se produce una redistribución de los iones Zn+2 y Fe+3 entre las posiciones tetraédricas y octaédricas10, es de esperar que, si se puede retener esta configuración a temperatura ambiente durante el enfriamiento desde 1200 ºC, se producirá una variación de las propiedades magnéticas. Para comprobar este punto, se prepararon dos muestras a 1200 ºC, y mientras una se enfrió lentamente (EL) desde esa temperatura, a una velocidad media de 10 ºC/min, otras se enfriaron rápidamente (ER) extrayendo la muestra directamente del horno (templado en aire) o introduciéndola en agua (templado en agua).

Figura 4.4. Esquema del proceso de síntesis cerámica realizado a partir de los óxidos de hierro y de zinc en este caso, en proporciones estequiométricas (1:1), molidos en mortero, y formación de pastillas en prensa para introducir en el horno a 1200 ºC

Aunque este método es muy utilizado para la producción industrial de este tipo de materiales, las elevadas temperaturas a las que se somete el material pude dar lugar a la pérdida de parte del zinc por sublimación y a la formación de agregados de partículas un tamaño superior al óptimo que se requiere para la mayoría de las aplicaciones.

En este trabajo se han realizado distintos procesos de sinterización con diferentes tiempos de mezcla de los óxidos y tiempos de calcinación (tabla 4.2) con el objeto de analizar sus propiedades.

IV. TECNICAS EXPERIMENTALES

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Tabla 4.2 Tipos de preparación de muestras cerámicasa

Muestra Tiempo de mezcla en Molino (h) Tiempo en horno (h) Tipo Enfriado EL ER-agua ER-aire SC2.5-1200C-24h 2.5 24 x x x SC20-1200C-24h 20 24 x SC20-1200C-48h 20 48 x a

EL: Enfriamiento lento en horno. ER: Enfriamiento rápido

El enfriamiento lento en horno en atmosfera de aire, se ha realizado con una rampa de bajada media de 5 ºC/min, desde 1200 a 500 ºC (Horno/mufla Energon), siendo al inicio de 10 ºC/min y al final de 2 ºC/min. Las pastillas una vez extraídas del horno, se aprecia una reducción de peso del 7,5% inicial antes de prensar, que se corresponde con menos de un 2% de reducción por el estudio termogravimétrico realizado y el resto por la adherencia de los óxidos en las paredes del cilindro para prensar las pastillas y su manipulación.

Con las muestras cerámicas en pastilla SC20-1200C-ERaire se ha realizado un proceso de molienda en el molino planetario con el mismo tipo de tarro y bolas a una velocidad entre 290 y 275 rpm.

Se introducen las 5 pastillas de ferrita cerámica Zn20-1200-24h-ERaire (2 de 500 mg y 3 de 660 mg) para alcanzar una masa total de 3 g. En este caso como la molienda es sobre pastilla sólida y masa reducida, se utilizan 12 bolas de acero (figura 4.5), por lo que la proporción de masa de bolas:pastillas es de 16:1.

Figura 4.5. (A) Preparación inicial con 5 pastillas y 12 bolas previa molienda. (B) Pasadas 2 h de molienda.

A las 2 h de molienda en molino planetario Retchs PM400 a 290 rpm, se produce el cambio a color marrón claro (figura 4.5B) del muy oscuro casi negro cuando sale del horno en pastilla.

De esta forma, realizando un seguimiento de la evolución del color de los óxidos por tiempo de molienda (figura 4.6), con extracción sucesiva de muestras para caracterizar en DRX, Rietveld y magnética, a partir de las 2 h se va oscureciendo y los óxidos se pegan menos en las bolas, tienen menos adherencia, lo que hace aparecer mayor brillo en ellas. El color más oscuro va apareciendo por el aumento de la formación de la fase de ferrita.

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Figura 4.6 Evolución color del producto de los óxidos con el tiempo de molienda a 295 rpm.

Este proceso de molienda se ha realizado hasta 50 h, con extracción intermedias de muestras para su caracterización estructural y magnética. Posteriormente a partir de la muestra molida 50 h, se han realizado procesos de recocido térmico de 300 a 600 ºC, con el mismo tipo de caracterización.