Hasta el momento se han presentado los sistemas con sus características atómicas y moleculares para describir sus propiedades químicas y físicas, sin embargo, es una realidad que muchos fenómenos que interesan directamente a la química física se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como también ocurre en la mayoría de los procesos biológicos. Por tanto, el conocimiento que ya se posee de las moléculas como unidades independientes y libres, no es una base suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partículas con carga eléctrica están sumergidas en un medio que está muy lejos de ser inerte.
De hecho, hasta el momento las desviaciones de la idealidad se han tratado de forma indirecta. La concentración de un electrolito se ha reemplazado por la actividad, una vez que se conocen las actividades iónicas, entonces puede procederse a calcular el potencial químico, la constante de equilibrio y otras propiedades en términos de estas magnitudes. Con todo, este enfoque no conlleva interpretación física alguna del comportamiento iónico en solución. En 1923, Debye y Hückel propusieron su teoría cuantitativa de las soluciones de electrolitos, proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y por esto se expondrá en el presente capítulo.
2.2 OBJETIVOS
Al finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de:
• Definir disoluciones electrolíticas en términos fisicoquímicos.
• Determinar la importancia del aporte de Debye y Hückel en el estudio de las disoluciones de electrolitos.
• Calcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en solución.
• Determinar matemáticamente las constantes de disociación de los ácidos y
bases débiles y comprender su importancia.
• Manejar adecuadamente los conceptos de pH, pOH y Kps.
• Identificar una disolución amortiguadora conociendo su composición y determinar su importancia en la industria alimenticia.
• Realizar cálculos matemáticos que permitan determinar las distintas propiedades de las disoluciones de electrolitos.
ACTIVIDAD INICIAL
A continuación se presenta la biografía de uno de los hombres más influyentes en el estudio de las soluciones químicas de electrolitos. Léala y luego busque una
básicos dados más adelante). A continuación proponga una definición con sus propias palabras para cada término. Eso le ayudará a introducirse en el tema que se estudiará en el capítulo.
SVANTE AUGUST ARRHENIUS (1859-1927)
Arrhenius nació en Vik (Wijk), lugar cercano a Uppsala, Suecia. Fue estudiante de la Universidad de Uppsala, pero llevó a cabo sus investigaciones doctorales en Estocolmo, bajo la dirección del físico Eric Edlund. Su tesis, terminada en 1884, fue sobre las conductividades de las soluciones electrolíticas. No sugirió la disociación de electrolitos en iones y recibió una mala calificación de los examinadores. Posteriormente, Arrhenius tuvo discusiones con Ostwald, van´t Hoff y otros, y como resultado postuló su teoría de disociación electrolítica en 1887. Tras desempeñar diversos puestos de enseñanza, Arrhenius fue nombrado en 1895 profesor de física en la Universidad de Estocolmo. Sirvió como rector de 1887 a 1905, y hasta su muerte fue director de fisicoquímica en el instituto Nóbel de Estocolmo.
Arrhenius continuó durante varios años investigando las soluciones electrolíticas, pero hasta el fin de su vida, nunca aceptó el hecho de que los electrólitos fuertes están totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido por las fuerzas interiónicas.
Trabajó en diversos campos y efectuó contribuciones importantes a la inmunoquímica, la cosmología, el origen de la vida y las causas de las glaciaciones. Fue el primero en analizar el “efecto de invernadero” y en darle dicho nombre. Publicó muchos artículos y diversos libros, incluyendo Lehrbuch der kosmischen Physik (1903), Inmunochemistry (1907) y Quantitative Laws in Biological Chemistry (1915).
Svante August Arrhenius recibió en 1903 el premio Nóbel de química, por “el valor especial de su teoría de la disociación electrolítica para el desarrollo de la química”.
2.3 CONCEPTOS BÁSICOS 2.3.1 Solución
Una solución o disolución es una dispersión homogénea de un soluto en un solvente.
Compuesto que disuelto en agua conducirá corriente eléctrica. Un electrolito conducirá también corriente eléctrica si está fundido. Generalmente, los ácidos, álcalis y las sales inorgánicas son electrolitos.
2.3.3 No-electrolito
Compuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente eléctrica Tampoco la conduce cuando se funde. Generalmente los compuestos orgánicos son no- electrolitos.
2.3.4 Conductividad
Medición de la capacidad de una solución a una concentración dada de conducir una corriente eléctrica.
2.3.5 Efecto del ión común
Supresión de la ionización de un electrolito débil por la presencia en la misma solución de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el electrolito débil.
2.3.6 Ión
Un ión es un átomo que ha ganado o perdido uno o más electrones. La pérdida o la ganancia de electrones es lo que le da al ión la carga eléctrica.
La pérdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del número de electrones afectados.
2.3.7 Ionización
Es el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energía a los átomos, la cual puede provenir de calor o de radiación; un voltaje elevado será también causa de la formación de iones. El es un compuesto covalente, cuando se disuelve en agua se produce ionización debido a que el átomo de atrae un electrón del átomo de .
2.3.8 Fuerza Iónica
Es la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución; también es una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases.
Electrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los ácidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La mayoría de las sales inorgánicas. Estos electrolitos fuertes son conductores de la corriente eléctrica.
2.3.10 Electrolito débil
Es el electrolito que se ioniza sólo en parte en agua u otros solventes ionizantes. A un elevado nivel de disolución, la ionización es prácticamente completa. Las soluciones de electrolitos débiles son conductores pobres de corriente eléctrica. Los ácidos y bases débiles son electrolitos débiles.
2.4 SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS
Una solución electrolítica es aquella en la cual coexisten los iones disociados de un sistema líquido.
Considerando la descripción termodinámica de un soluto para una solución de no electrolitos, su potencial químico será:
Ecuación 85
donde m es la molalidad de la solución.
Esta ecuación es bastante adecuada para la mayoría de los no electrolitos hasta concentraciones de , sin embargo, esta expresión no resulta adecuada para soluciones electrolíticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a concentraciones de .
Para describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la energía de interacción de cargas eléctricas entre los iones, y esto es lo que postularon Debye y Hückel en 1923, lo cual se explica a continuación.
2.5 LEY LIMITE DE DEBYE HÜCKEL
Esta teoría se basa en un método relativamente sencillo y permite el cálculo de la magnitud de γ± (coeficiente de actividad iónica media) a partir de las propiedades
fundamentales de la solución.
Las deducciones matemáticas que conducen al planteamiento de Debye Hückel son complejas y por tanto se omitirán, tan sólo se presentarán sus lineamientos fundamentales y los resultados finales.
Debye y Hückel iniciaron su trabajo suponiendo lo siguiente:
• Las soluciones son diluidas, es decir, la concentración es 0,01 m o menor.
• En promedio, cada ion está rodeado por iones de carga opuesta, formando
una atmósfera iónica.
A partir de estas suposiciones Debye Hückel calcularon el potencial eléctrico promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmósfera iónica. A continuación, se relacionó la energía libre de Gibbs de los iones con el coeficiente de actividad del ion individual.
Antes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un par de términos:
• Fuerza iónica:
La fuerza iónica de una solución está definida como: Ecuación 86
Donde y son la molalidad y la carga del i-ésimo ión del electrolito.
• Coeficiente de actividad media:
El coeficiente de actividad media en términos de los valores individuales de (coeficiente de actividad de los cationes) y (coeficiente de actividad de los aniones) mediante la relación:
Ecuación 87
Para la cual y son los números de iones de los dos tipos producidos por el electrolito.
También puede expresarse en términos de la fuerza iónica, de hecho así se expresa en la ecuación fundamental de Debye Hückel.
Como ni ni pueden medirse en forma directa, el resultado final se expresa en términos del coeficiente de actividad iónica media del electrolitoa través de la ecuación fundamental de Debye Hückel, de la manera siguiente:
Ecuación 88 Donde,
: Coeficiente de actividad media.
Esta ley límite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad iónica media es una función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica y que la pendiente de la línea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y negativos. (La pendiente es negativa ya que z es negativa).
Figura 12: Gráfica de logγ± vs. 100√I. 4
Estas predicciones han sido confirmadas experimentalmente en soluciones diluidas de electrolitos fuertes.
La figura 12 muestra la variación del con I (multiplicada por 100); las líneas rectas son las que se predicen mediante la ecuación de Debye Hückel, mientras que las curvas son los valores experimentales.
De hecho, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye Hückel se limita a soluciones muy diluidas. En la práctica, estas desviaciones de la ley límite se hacen muy notorias en el intervalo de concentración de 0,005 a 0,01 . Se han desarrollado ecuaciones más precisas que extienden la teoría a concentraciones un poco más altas. Sin embargo, hasta el momento no hay ninguna ecuación teórica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de concentraciones mayores que 0,01 .
2.6 EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS
El equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies iónicas en solución. En esta sección se describirá las formas más importantes de determinar los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solución.
Considérese el siguiente equilibrio de la disociación del ácido acético: La constante de equilibrio práctica es:
Ecuación 89
Donde y son los coeficientes de actividad de los iones, y es el ácido no disociado. En una solución razonablemente diluida, el ácido no disociado se comportará idealmente ( ), pero y pueden ser significativamente distintas de la unidad, debido a las interacciones electrostáticas. Al sustituir y por y tomando logaritmos, se obtiene:
Ecuación 90 4Figura tomada de http://faa.unse.edu.ar/alumnos/document/UN5Bfq1.pdf
Donde es la constante de equilibrio termodinámico, es decir, la forma adimensional de .
Lo anterior puede expresarse como:
Ecuación 91
Donde c es la concentración y es el grado de disociación, la cual puede determinarse a partir de mediciones de la conductividad.
Cuando la ley limitante de Debye Hückel es aplicable, se obtiene mediante la ecuación fundamental antes vista. Si la solución contiene solamente ácido acético, la fuerza iónica I está dada por:
Ecuación 92
En caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones.
2.7 DISOCIACIÓN DEL AGUA
Algunos experimentos de conductividad eléctrica han demostrado que el agua pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un pequeño grado, el hecho de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la fisicoquímica:
Ecuación 93
Para la expresión de la constante de equilibrio del agua ( ), a la cual también se le denomina producto iónico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su concentración no se incluye en el cálculo, asi:
Ecuación 94
A 25ºC, el valor del producto iónico es casi exactamente .
En agua químicamente pura, las concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo son iguales, y a 25ºC son .
Si la solución contiene una concentración de iones hidrógeno mayor que , se considera una solución ácida; si por el contrario, la concentración de este ión es inferior, se dice que se trata de una solución básica o alcalina.
Existen diversas maneras para definir los ácidos y las bases. Según Brønsted, “un ácido es una sustancia que puede donar un protón, y una base es una sustancia que puede aceptarlo”.
y la de la base así:
En el primer proceso el agua actúa como base y en el segundo como ácido. A este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les denomina anfóteros.
Tomando como ejemplo el caso del ácido clorhídrico ( ), cuya disociación se representa así:
Se dice que el y el están conjugados o unidos en un par entre sí. Al ión cloruro se denomina base conjugada del ácido.
A un ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil, como en este caso; mientras que a un ácido débil le corresponde una base conjugada fuerte, como en el caso del ácido acético y el ión acetato respectivamente. La denominación es análoga en el caso de la disociación de las bases.
2.8 CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES
Retomando la generalización que se hizo en el numeral anterior para la disociación de un ácido ( ) y de una base ( ), se presenta a continuación la manera de expresar sus constantes de disociación:
Ecuación 95
y Ecuación 96
En caso de que no se quiera obviar la no-idealidad de los procesos, estas constantes se pueden expresar en términos de la actividad ( ) de cada componente (en este caso se toma la actividad del agua como 1 ya que el proceso de disolución no causa modificaciones significativas en las concentraciones), en lugar de su concentración, pero esto no es muy usual.
Es conveniente trabajar con valores de y , los cuales corresponden al logaritmo común negativo del valor de y respectivamente.
La fuerza del ácido (capacidad para disociarse en solución acuosa) está indicada por la magnitud de , es decir que cuanto mayor es el valor de , más fuerte es el ácido, de hecho se supone que los ácidos fuertes como el y el se encuentran por completo disociados, mientras que los ácidos débiles ( ) como el o el , no están completamente disociados.
Dado que los valores de y , por lo general son muy pequeños y por tanto difíciles de trabajar, la escala de pH constituye una manera conveniente de expresar la acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una solución se define así:
Ecuación 97
Nótese que se utiliza el ión , en realidad, en el agua el protón no existe como si
no como especie hidratada, es decir como el ión hidronio ( ), además de otros
iones tales como , sin embargo el tratamiento termodinámico no se ve afectado si se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por simplicidad se puede emplear simplemente .
Esta escala, por definición va de 1 a 14, sin embargo, existen valores de pH negativos, así como valores superiores a 14. Por ejemplo, una solución de 10 M tiene un pH de –1, mientras que una de 10 M tiene un pH de 15.
Es difícil trabajar con soluciones tan concentradas en la practica (de hecho en alimentos nunca se encontrarán concentraciones de este orden); por ese motivo, el intervalo de pH 1 a 14 es adecuado para las condiciones de trabajo normales. En términos fisicoquímicos, el pH se puede definir de acuerdo con su actividad en lugar de su concentración, es decir:
Ecuación 98
donde . Como ya se sabe, puede estimarse utilizando la ecuación fundamental de Debye Hückel.
De igual manera el pOH se podría definir como el logaritmo negativo de o como: donde ; o de una manera más sencilla como .
En la tabla 3 se presentan valores de pH de algunas sustancias de interés en el campo de los alimentos y la nutrición.
Tabla 3: Valores de pH de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la industria alimenticia
Sustancia Rango de pH
Contenido gástrico humano 1,6 –3,0
Gaseosas y Refrescos 2,0 – 4,0
Limones 2,2 – 2,4
Vinagre 2,4 – 3,4
Orina humana 4,8 – 8,4 Leche de vaca 6,3 – 6,6 Saliva humana 6,5 – 7,5 Agua pura 7,0 Sangre humana 7,3 – 7,5 Huevo blanco 7,6 – 8,0 Leche de magnesia 10,5 Amoniaco casero 11,0 – 12,0
Por lo general para soluciones relativamente diluidas ( ) el pH puede calcularse usando las concentraciones en lugar de las actividades.
El pH del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o actividades dado que las concentraciones iónicas son muy bajas.
Ejemplo 16
Determinar el pH y el pOH de una solución de HCl 0,10M usando para ello las concentraciones y las actividades.
Solución del problema
Inicialmente debe plantearse la reacción de disolución:
Como el HCl es un ácido fuerte ( ), por lo tanto se asume que está totalmente disociado, por lo tanto .
De modo que se asume que: y
Sin embargo, al calcular la fuerza iónica de la solución se tiene que:
Para las especies y , presentes en la disolución.
Usando la ecuación fundamental de Debye Hückel, se tiene:
Así que: Por último sabiendo que: y ,
Para calcular el pOH, se realiza la operación sencilla ( ) y se obtiene:
2.10 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
La expresión del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia que corresponde a su coeficiente estequiométrico del ión. La cantidad es constante a temperatura constante para una solución saturada del compuesto. Esto constituye el principio del producto de solubilidad.
En los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad o .
Sin embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto los coeficientes de actividad; los productos de solubilidad se expresan como productos de concentraciones, en lugar de actividades. Por ejemplo el cloruro de plata se escribe correctamente como sigue:
Ecuación 99
Donde y son los coeficientes de actividad de y respectivamente. El producto de y es igual a , en donde es el coeficiente de actividad media, por tanto:
Ecuación 100
Esta ecuación permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la solubilidad. Estos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solución no producen un efecto químico (como el del ión común o el de formar precipitados con los otros iones presentes), si no que su influencia se debe sólo a su fuerza iónica (I).
La influencia de la fuerza iónica en el coeficiente de actividad de un ión se obtiene por medio de la ecuación fundamental de Debye Hückel:
No obstante, hay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza iónica sobre la solubilidad, a saber:
• Uno de ellos se observa a valores bajos de I, cuando desciende al
aumentar I. Así, a fuerzas iónicas bajas, el producto aumentará al incrementarse I, porque el producto permanece constante y disminuye. En estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la solubilidad y se habla de aumento de la solubilidad por la presencia de la sal.
• El otro se presenta cuando aumenta al incrementarse I. Así a fuerzas
iónicas altas aumenta a medida que I se incrementa, y entonces disminuye. Por eso se observa una disminución de la solubilidad que se denomina reducción de solubilidad debido a la sal.
Los efectos del aumento y la disminución de solubilidad producidos por las sales son de particular importancia en las moléculas proteicas, ya que las proteínas se clasifican convenientemente, según su comportamiento de solubilidad.
Por último, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en moles por kilogramo de agua, entonces y se tendrá:
Ecuación 101
También se tiene que si es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las