Daily secretion of mucus for more than three months in one year for at least two consecutive years indicates chronic inflammatory process

En las figuras 4-15 a 17 se presentan los espectro de 27Al-MAS NMR de las fases más representativas sintetizadas en el marco de esta tesis Al13-AlMo6, Al13-

CoMo6, Al13-“VMo6”, Al13-V10O28, Al13-V2W4, Al13-W12 y Al13-PW9. Además algunos

300 400 500 600 700 800 A b s . [u .a .] [nm] (a) (b) A 300 400 500 600 700 800 A b s. [ u .a .] [nm] B (a) (b) 300 400 500 600 700 800 A b s . [u .a .]  [nm] A (a) (b) (c) 300 400 500 600 700 800 A b s. [ u .a .] [mn] B (a) (b) (c)

espectros fueron simulados utilizando un programa de DMfit [10] pudiéndose obtener de esa manera una medida del desplazamiento químico isotópico (δiso) y los parámetros

cuadrupolares (CQ y ηQ) (los cuales son característicos del entorno local del 27Al).

El espectro correspondiente al “composito” Al13-CoMo6 (figura 4-15 (b))

presenta dos señales de resonancias ubicadas a 63 y 15 ppm, las cuales son asignadas al aluminio tetra y hexacoordinado respectivamente, presentes en la estructura tipo Keggin del Al13. La señal correspondiente al Al(III) tetraédrico es fácil de localizar debido a que

se presenta como una línea intensa y aguda. La intensidad relativa de las señales obtenidas mediante simulación se encuentran en buena concordancia con los valores calculados suponiendo que tenemos un “cluster” neutro: 9 % y 91 % son los valores obtenidos mediante la simulación del espectro 27Al- MAS NMR respecto a 7.7 % y 92.3 % calculados teóricamente. La señal correspondiente a 15 ppm se presenta muy ancha debido al solapamiento de seis componentes diferentes los cuales no pueden ser resueltos debido a las condiciones experimentales en las que se desarrollaron las medidas. Además, el entorno es muy similar para los doce átomos de Al, difiriendo solo por pequeños ángulos de desviación. Por otra parte, la señal asignada al Al tetraédrico ubicado en el centro del catión Al13 es muy aguda, lo cual concuerda con el entorno de

alta simetría que presenta este átomo.

Las dos señales de resonancia mencionadas también se encuentran en el espectro de los otros “compositos” estudiados. Por ejemplo, para el espectro del “composito” Al13-AlMo6 (figura 4-15 (a)) presenta pequeños desplazamientos debido al intercambio

del heteropolianión. Como se observa en la figura 4-15 (a), las señales de resonancia se encuentran a 61.8 y 16.3 ppm, desplazamientos químicos isotópicos que se encuentran en concordancia con los valores reportados por Allouche y col. para el catión Al13

rodeado de aniones sulfatos [11], con pequeños desplazamientos debidos a la naturaleza del contraión. Además en esta fase se encuentra un tercer pico a 14.3 ppm, el cual puede ser asignado a átomos de Al hexacoordinados provenientes del heteropolianión Anderson AlMo6 [12, 13], esta señal es muy aguda debido a que el Al presenta un

entorno muy simétrico en este tipo de estructuras. El contenido relativo de Al calculado por simulación del espectro 27Al-MAS NMR agudo del Al13-AlMo6 es 13, 79.5 y 7.5 %

considerando un “cluster” neutro: 15, 78.5 y 6.5 % respectivamente calculados suponiendo la fórmula ideal [14].

Para estos dos ejemplos mencionados, las señales de resonancia asignadas al policatión de Al13 son concordantes. La diferencia más significativa la presenta la señal

característica de las especies de Al hexacoordinado, la cual es mucho mayor cuando el contraión es AlMo6 (CQ= 8.1 MHz para el Al13-CoMo6 y CQ= 9.4 MHz para el Al13-

AlMo6) sugiriendo que el entorno del Al es menos simétrico en el caso del Al13-AlMo6

que en el Al13-CoMo6.

Los cambios en las áreas de las bandas de Al tetraédrico y Al octaédrico (Keggin) dependen de la naturaleza del heteroátomo presente. En general se observa un aumento del área para la banda del Al octaédrico Keggin (12 átomos de Al) en los compuestos bimetálicos, dado el aumento relativo de Al respecto al heteroátomo metálico.

El análisis permite confirmar la presencia del policatión Al13 en todas las

especies estudiadas y además sugiere la preservación de la estructura Anderson de los “compositos” preparados con distintos POMs yHPOMs.

Para el caso de las fases compuestas conteniendo vanadio, y en el caso particular del Al13-“VMo6”, la segunda componente es mucho más ancha que en los otros

“compositos” estudiados. La misma está centrada alrededor de 0 ppm, dato que se asigna al Al en entorno octaédrico. Debido a las características señaladas, se sugiere que la señal resulta de la superposición de varias señales de resonancias. Consecuentemente la obtención de un espectro teórico no resulta directo ni simple.

Figura 4-15: Espectros 27Al-MAS NMR comparativo para los principales “compositos” en estudio: (a) Al13-AlMo6 y (b) Al13-CoMo6.

Figura 4-16: Espectros 27Al- MAS NMR comparativo para los “compositos” en estudio conteniendo V(V): (a) Al13-“VMo6”, (b) Al13-V10O28 y (c) Al13-V2W4.

400 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 In te n s id a d NM R [u .a .] [ppm] (a) (b) 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 -400 In te n s id a d N M R [ u .a .] (b) [ppm] (a) (c)

Figura 4-17: Espectros 27Al- MAS NMR comparativo para los “compositos” en estudio conteniendo W: (a) Al13-W12 y (b) Al13-PW9.

Con el objeto de obtener mejor información, se realizó una experiencia adicional de modelado sobre el Al13-“VMo6” (a Multi Quantum (MQ) MAS experiment), el cual

se muestra en la figura 4-18. Para la estructura Keggin del Al13 se encontró que los

átomos de Al octaédricos presentan aproximadamente la misma configuración. La figura muestra también que la contribución correspondiente al Al tetraédrico está dada por una señal aguda ubicada a iso = 60.6 ppm (iso: desplazamiento químico isotrópico)

[10]. Para obtener un buen modelado de esta parte del espectro deben utilizarse cuatro líneas: dos menores localizadas a #1 (16.8 ppm) y #2 (11.4 ppm), y dos principales localizadas a #3 (11.8 ppm) y #4 (7.5 ppm), respectivamente. La experiencia MQMAS

no es cuantitativa, por lo tanto las formas y posiciones obtenidas por este método fueron introducidas en el espectro MAS, que representa una medida cuantitativa. Las señales de resonancia menores (#1 y #2) representa menos del 2 % del total de átomos de Al presentes en la muestra. De acuerdo a las señales del desplazamiento químico isotrópico, es posible asociar las mismas al Al octaédrico a entidades básicas de aluminio, posiblemente se asocien a la especie Anderson [AlMo6H6O24]3- [10, 13]. Las

otras dos señales de resonancia (#3 y #4) representan el 89.4 % del total de los átomos de Al. A partir del cálculo por modelado utilizando un modelo cuadrupolar típico para

300 200 100 0 -100 -200 -300 In te n si d a d N M R [ u .a .] [ppm] (a) (b)

la primera señal de desplazamiento químico isotrópico (CQ: 9.5 Mhz, Q: 0.2) se

encuentra que esta debe localizarse a 7.5 ppm (#4), la cual representa el 64.8 % del total de los átomos de Al. La segunda señal de resonancia se encuentra a11.8 ppm, el cálculo de MQMAS (#3) da la forma típica para el Al en un entorno desordenado. Esta contribución fue modelada mediante el modelo de Czjzek [10] (CQ: 5 Mhz, Q: 0.6) el

cual permite aplicar la distribución cuadrupolar para caracterizar el entorno del Al. Considerando solo las tres señales principales localizadas a 60.6 (Al tetr.), 7.5 y 11.8 ppm (Al oct.) se encuentra una relación Al tetr./Al oct. de 9:91, valor que tiene buena concordancia con el teórico para el Al13 (8:92). Por lo tanto, en lo que respecta a la

cuantificación del aluminio, el desplazamiento químico isotrópico y los parámetros cuadrupolares nos permitieron corroborar la presencia de Al13 en la estructura del

“composito” Al13-“VMo6”.

En la figura 4-17 se presentan los espectros 27Al-MAS NMR de los “compositos” conteniendo iso y heteropolianiones de W: Al13-H2W12O40 (Al13-W12) y

Al13-PW9O34 (Al13-PW9). La primera especie preparada a partir del metatugstato de

amonio ha sido reportada recientemente como -Al13-H2W12O40. Para su preparación se

han usado diferentes métodos de síntesis [15]. La otra fase fue preparada por primera vez en el marco de este trabajo de tesis, utilizando como heteropolianión de partida una especie fosfotúngstica lacunar: Na8H[PW9O34] [16].

Como se mencionó anteriormente, los espectros de estas fases presentan dos contribuciones. Una de las cuales es aguda localizada a iso 61.9 ppm para el

“composito” Al13-PW9 (7.3 %) y iso 61.7 ppm para el “composito” Al13-W12 (6 % del

total de los átomos de Al), ambos correspondientes a desplazamientos químicos isotrópicos del Al tetracoordinado. La segunda señal de resonancia está constituida por el solapamiento de dos componentes. Mediante el cálculo MQMAS por el modelo de Czjzek se encontró que para el Al13-PW9 la señal correspondiente al Al octaédrico se

ecuentra a  iso: 11.6 ppm (CQ: 5.5 Mhz, Q: 0.6). El segundo modelado elaborado

mediante el modelo cuadrupolar condujo a valores de  iso: 8.9 ppm (CQ: 9.7 Mhz, Q:

0). La relación Al tetr./ Al oct. es de 6/94, en concordancia con la estructura -Al13. Para

señal según el modelo cuadrupolar a  iso: 6.3 ppm (CQ: 9.2 Mhz, Q: 0). Nuevamente la

relación Al tetr./Al oct. fue de 7/93, en buena concordancia con la relación correspondiente a la estructura -Al13. Finalmente las señales calculadas para los iso y

los parámetros cuadrupolares concuerdan con los esperados para la estructura propuesta, aunque presentan un desorden local debido a la presencia de contraiones que conforman la estructura. Estos parámetros difieren de los correspondientes al isómero -Al13-

H2W12O40, cuyos valores de desplazamiento son: iso 64.7 ppm para el Al tetraédrico

central y cerca de 0 ppm para el Al octaédrico en la estructura -Al13 [15].

Figura 4-18: Modelado mediante Multi Quantum (MQ) MAS para Al13-“VMo6”.Las

Los resultados obtenidos para la fase Al13-W12, difieren respecto a la otra fase de

W (Al13-PW9O34), sugiriendo que en la red del Al13-W12 el POM preserva su estructura.

Puede concluirse que la espectroscopía NMR MAS resulta una herramienta muy útil para confirmar la presencia del policatión Keggin Al13 en todas las especies

estudiadas y para estudiar la preservación de la estructura del polianión en la formación de los “compositos”.

4.6. Estudio de la Estabilidad Térmica