Data and calibration procedure

Los criterios de estabilidad tienen que ser satisfechos por la ecuación funda- mental de todo sistema que deba permanecer homogéneo y estable. Si no se satis- facen los criterios de estabilidad, el sistema se separa en dos o más partes. Esta separación recibe el nombre de transicion de fase.

Los ejemplos de transiciones de fase son muy comunes. A la presión de 1 atm y a la temperatura de O el agua se hace inestable y se separa en una porción sólida (hielo) y una porción líquida, las cuales coexisten en equilibrio. A la presión de 1 atm y a la temperatura de K, el helio líquido se separa en dos fases: el helio líquido y el helio líquido Ambas fases son líquidas y coexisten en equi- librio. Otras transiciones de fase son las transiciones polimórficas en los sólidos (por ejemplo, la transformación del sistema tetragonal al cúbico), la ebullición de los líquidos y la aparición de ferromagnetismo o ferroelectricidad. La clasifi- cación de estas transiciones de fase en transiciones de fase de primer orden y de segundo orden se hará al profundizar en su estudio.

Consideremos por un momento de qué modo imaginario podemos obtener una ecuación fundamental que no satisfaga los criterios de estabilidad y que, por consiguiente, implique una transición de fase. Existen dos procedimientos mente interesantes que pueden conducir a tal ecuación. El primero de ellos es el método de cálculo directo y el segundo es el método de ajuste de la curva empírica. Por método de cálculo directo entendemos lo siguiente. Supóngase que dispo- nemos del conocimiento completo de las características atómicas o moleculares de cierta especie material. Con su ayuda intentaremos predecir las propiedades de una muestra macroscópica del material. Nuestro problema es sencillo en principio, aunque infunde respeto en detalle; podríamos suponer primero que la muestra macroscópica es homogénea, estando rodeada cada molécula por el mismo entorno medio de las moléculas vecinas inmediatas. Pasaríamos entonces a tratar en detalle las interacciones moleculares por los métodos de la teoría cuántica de la materia, y someteríamos estos resultados detallados de la mecánica cuántica a los diversos tipos de suavizados y promedios dictados por la de la mecánica estadística.

144 Transiciones de fase de primer y segundo orden

Probablemente surgirá al final de nuestro cúmulo de cálculos una predicción teórica de la ecuación fundamental del material. Pero (y esto es lo que deseamos subrayar) nuestro problema no habrá acabado aquí. En efecto, nuestro cálculo estaba basado en la hipótesis de que el material es homogéneo. Si la ecuación fundamental predicha satisface totalmente los criterios de estabilidad intrínseca, nuestra hipótesis se ve justificada a posteriori. En cambio, si la ecuación fundamental teórica no satisface totalmente los criterios de estabilidad intrínseca, sabemos que el sistema no perma- necerá homogéneo, sino que se separará en dos o más porciones. La ecuación fun- damental verdadera diferirá. por consiguiente, de la ecuación teórica inestable pronosticada anteriormente. Evidentemente. es interesante preguntarse de qué manera está relacionada la ecuación fundamental estable verdadera con la ecuación fundamental inestable hipotética deducida directamente al principio*.

El segundo procedimiento capaz de obtener una ecuación fundamental de prueba, que puede resultar posteriormente inestable, es el método de ajuste de la empírica. Supóngase que nos interesan las propiedades del agua y que reali- zamos determinaciones empíricas de sus ecuaciones de estado. Supongamos también que estas observaciones, por alguna razón de conveniencia, casualidad o diseño, se realizan sólo en la región de temperatura alta (por encima de la temperatura de ebullición) y en la región de temperatura baja (entre las temperaturas de ebullición y de solidificación). Aunque no se realiza observación alguna en las proximidades del punto de ebullición, las ecuaciones de estado para esta región se interpolan entre las regiones de alta y baja temperatura. La ecuación fundamental predicha a partir de estas ecuaciones de estado interpoladas no satisface las condiciones de estabilidad en la región del punto de ebullición.

La utilísima ecuación de estado de van der Waals ilustra los dos métodos ex- puestos. Dicha ecuación puede deducirse a partir de un modelo molecular muy simplificado, pero básicamente es un resultado del ajuste de la curva empírica. Para muchas sustancias simples que sufren transiciones líquido-gas, la ecuación de estado de van der Waals representa bastante bien sus propiedades por encima y por debajo del punto de ebullición. La ecuación empirica interpolada es

NRT N2_a

V -

donde a y b son constantes a determinar empíricamente para el sistema particular de que se trate.

Con objeto de investigar las consecuencias detalladas de la inestabilidad, su- pondremos que se nos ha dado una ecuación de estado de prueba de la forma general indicada esquemáticamente en la figura 9.1. La ecuación de van der Waals tiene esta forma general, pero no vamos a limitar la discusión a ninguna ecuación analítica particular. En la figura 9.1 se representa la presión P en función del volumen molar para diversos valores de la temperatura T (T, .

. .).

Véase una discusión de los aspectos mecánico-estadísticos de dicho cálculo en T. L. Statistical Nueva York, 1956, pág. 164, o en L. van Hove, 951 (1949).

9.1 Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un solo componente 145

Figura 9.1

Se observa inmediatamente que la ecuación de estado no satisface del todo los criterios de estabilidad intrínseca. En efecto, uno de estos criterios es que

y esta condición se viola claramente en la porción FKM de una isoterma típica que, por claridad, se representa por separado en la figura 9.2. Por consiguiente,

146 Transiciones de fase de primer y segundo orden

en esta sustancia debe producirse una transición de fase, y veremos que las carac- terísticas de esta transición pueden estudiarse sobre la base de la ecuación de estado de la figura 9.2.

Figura 9.3

Puede obtenerse una perspectiva interesante mediante una representación alter- nativa de la ecuación de estado dada. Según la relación de Gibbs-Duhem tenemos

9.1 Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un solo componente 147

e integrando a temperatura constante

= ( T )

donde es una función indeterminada de la temperatura, que aparece como ((constante de integración)). El integrando para temperatura constante, está dado por la figura 9.2, la cual se representa de forma más cómoda con P como abscisa y u como ordenada, tal como se muestra en la figura 9.3. Asignando arbitra- riamente un valor al potencial químico en el punto A , podemos calcular ahora el valor de en cualquier otro punto de la misma isoterma, tal como B, puesto que, según la ecuación 9.4.

De este modo se obtiene la figura 9.4. Esta figura, en la que se representa en fun- ción de P, puede considerarse como una sección plana de la representación

mensional de en función de P y como se muestra en la figura 9.5. En ésta se

148 Transiciones de fase de primer y segundo orden

sentan cuatro secciones diferentes de temperatura constante de la superficie correspondientes a cuatro isotermas de la figura 9.1. Se observa también que el bucle cerrado de las curvas de en función de P, que resulta del hecho de que es una función con valor triple de P (véase la figura desaparece a temperaturas altas, de acuerdo con la figura 9.1.

Finalmente, observaremos que la relación = P) constituye una relación fundamental para 1 del material, dado que el potencial químico es la función de Gibbs por mol. Puede parecer entonces que, según la figura 9.5, casi se ha lo- grado la deducción de la ecuación fundamental a partir de una sola ecuación de estado dada, pero debe recordarse que, aunque cada una de las intersecciones de la superficie con los planos de temperatura constante de la figura 9.5 tiene la forma apropiada, todas ellas contienen la ((constante)) aditiva que varía de un plano de temperatura a otro. Por consiguiente, no conocemos la forma com- pleta de la superficie P), aunque ciertamente podamos formarnos una imagen mental bastante aceptable de sus propiedades topológicas esenciales.

Habiendo descrito así con detalle las propiedades de nuestra ecuación fundamental hipotética, volvemos ahora a considerar la estabilidad, o carencia de estabilidad, del sistema al que se refiere aquélla.

Consideraremos un sistema que se encuentra en el estado A de la figura 9.3 o 9.4 y en contacto con una fuente de temperatura y presion. La presión de la fuente se incrementa cuasiestáticamente, lo que conduce al aumento cuasiestático corres- pondiente de la presión del sistema. La temperatura se mantiene estrictamente constante. El sistema evoluciona a lo largo de la isoterma de la figura 9.3 desde el punto A hacia el punto B. Para presiones menores que (correspondiente al punto B) vemos que el volumen del sistema (para presion y temperaturas dadas) es uniforme y único. En cambio, a medida que la presión aumenta por encima de se hacen asequibles al sistema tres estados con valores iguales de P y como, por ejemplo, los estados designados por C, L y N. De estos tres estados, L es ines- table, pero tanto en C como en N el equilibrio es estable y la función de Gibbs tiene un mínimo (local). Estos dos valores mínimos locales de la función de Gibbs

9.1 Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un solo componente 149

(o de = se indican por los puntos y N en la figura 9.4. Ahora bien, el que el sistema seleccione en la realidad el estado C o el estado N depende de cual de estos dos mínimos locales de la función de Gibbs sea el mínimo más bajo, o mínimo absoluto. De la figura 9.4 se deduce claramente que el estado es el estado físico verdadero correspondiente a estos valores de presión y temperatura.

Cuando sigue elevándose lentamente la presión de la fuente, y por tanto la del sistema, llega a alcanzarse el punto Único D. En este punto, la superficie se corta a si misma, como se muestra en la figura 9.4, y el mínimo absoluto de o G a partir de dicho punto corresponde a la otra rama de la curva. Así. a la presión = que es mayor que el estado físico es Q. Por debajo de la rama de la derecha de la isoterma que se muestra en la figura 9.3 es la rama físicamente significativa, mientras que por encima de es la rama izquierda la que tiene valor físico sig- nificativo. La isoterma así deducida a partir de la isoterma hipotética de la figura 9.3 es, por tanto, tal como se en la figura 9.6.

Los puntos D y O vienen determinados por la condición de que = o bien, de acuerdo con la ecuación 9.4,

donde la integral se toma a lo largo de la isoterma hipotética. Haciendo referencia a la figura 9.3, vemos que puede darse a esta condición una interpretación gráfica directa descomponiendo la integral en varias partes:

y reordenando como sigue :

Ahora bien, la integral es el área bajo el arco DF en la figura 9.3, y la in- tegral es el área bajo el arco KF. La diferencia entre estas integrales es el comprendida en la región cerrada DFKD. o sea el marcada en la fi- gura 9.6. Análogamente, el segundo miembro de la ecuación 9.8 representa el área de la figura 9.6, y los puntos singulares O y D vienen determinados, por con- siguiente, por la condición gráfica

área = área

Para presiones ligeramente inferiores a el volumen molar es relativamente grande, mientras que para presiones ligeramente superiores a el volumen molar es relativamente pequeño; el volumen molar experimenta un cambio discontinuo a la presión de la transición de fase. Análogamente, diversas propiedades cambian discontinuamente en la transición, y la sustancia puede parecer totalmente diferente

150 Transiciones de fase de primer segundo orden

a presiones inmediatamente inferiores e inmediatamente superiores a Las dos formas de la sustancia se denominan fases. Se dice que los estados de la rama de- recha de la isoterma pertenecen a una fase del sistema, y que los estados de la rama izquierda de la isoterma pertenecen a una fase diferente.

Para una isoterma de la forma que hemos venido considerando, vemos que la fase de P baja y alto es una fase de pequeña pendiente: es decir, es pequeño en magnitud y la sustancia es fuertemente compresible. La fase de P alta

y bajo es mucho más densa, y - tiene una magnitud mucho mayor, por

lo que esta fase es relativamente incompresible. Tal isoterma es la que puede es- perarse para una transición gas-líquido, correspondiendo la porción de la derecha de la isoterma a la fase gaseosa. y la porción de la izquierda, a la fase líquida.

Haciendo de nuevo referencia a la figura 9.1, observaremos que podemos selec- cionar un punto en la porción «gaseosa» de la isoterma T , , calentar el sistema hasta T , a volumen constante (siguiendo una trayectoria vectorial en la figura), compri- mirlo a la temperatura constante T, y enfriarlo a volumen constante, alcanzando de este modo la porción «líquida» de la isoterma En este proceso no se produce transición de fase alguna, y es imposible decir en qué punto el sistema ha dejado de ser gaseoso y se ha convertido en líquido. Esta situación ilustra que los términos gaseoso y líquido tienen más connotación intuitiva que denotación estricta, y prescindiremos de dar definiciones. La distinción es irrelevante para nuestra discusión general de las transiciones de fase.

Si la transición de fase ocurre entre dos formas de un sólido, como en la tran- sición de la estructura cristalina cúbica centrada en las caras a la estructura centrada en el cuerpo, que se produce en el hierro, puede esperarse que las pendientes de las porciones izquierda y derecha de las isotermas en una gráfica sean aproxima- damente iguales. Salvo esta diferencia de detalle, la forma de las isotermas suele ser sustancialmente la misma que se muestra en la figura 9.1. El formalismo que hemos descrito es absolutamente general y se aplica a transiciones gas-líquido, gas-sólido, líquido-sólido, sólido-sólido y de otros tipos. La característica decisiva es simplemente la propiedad de entrecruzarse de la superficie y, como se muestra en la figura 9.5.

Problemas-Sección 9.1

9.1-1. Hállense las temperaturas d e ebullición del O, a las presiones d e 1 atm y de 0,5 atm. las constantes d e van der Waals dadas en la tabla D.3.