Decision Test

Figura 2.8.(a) Diagrama de energías en equilibrio para una unión metal-semiconductor, en particular uno tipo n. La energía de Fermi es constante en todo el sistema. (b) Aplicación de una diferencia de potencial entre el metal (polo positivo) y el semiconductor (polo negativo). Las energías de Fermi y las curvaturas de las bandas se modifican. Los electrones de la banda de conducción pueden transmitirse al metal por emisión termo-iónica.

superar la pequeña barrera de energía gracias a la energía térmica (kBT) y buscar el polo

positivo. Esta clase de emisión se llama “termo-iónica” [88,89].

Cuando la polaridad del potencial se aplica en sentido inverso, la diferencia de energías entreEF-M yEF-SC es −eV y las curvaturas de las bandas se hacen más pronunciadas, de

manera que no hay una corriente apreciable en el circuito.

2.4.

Electroquímica

Un sensor electroquímico puede detectar de manera indirecta la presencia y cantidad de una sustancia determinada. Para ese fin es muy importante la calibración del dispositivo y la repetitividad de los resultados. En el caso del níquel, este material puede actuar como agente intermedio para reaccionar con el etanol y emitir una señal eléctrica que sea proporcional a la cantidad de reactivo.

Sin embargo, el Ni en su estado puro no tiene propiedades electro-catalíticas con el etanol, pero sí su oxihidróxido NiOOH. En un medio acuoso, una serie de reacciones espon- táneas y electroquímicas posibilitan su formación y la posterior combinación con el etanol. En primer lugar, el Ni puede convertirse espontáneamente en hidróxido de Ni(II) Ni(OH)2

sobre la superficie del material [90,91]:

Ni(s)+ 2H2O(l) Ni(OH)2(s)+ 2H2(g)+ 4e−. (2.15)

24 CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

combinarse estos con el Ni(OH)2se forma NiOOH [92]:

Ni(s)+ 2OH−(ac)Ni(OH)2(s)+ 2e−, (2.16) Ni(OH)2(s)+OH

−

(ac) NiOOH(s)+H2O(l)+e−. (2.17) Finalmente, el NiOOH es el agente electro-catalítico que reacciona con el etanol, oxidán- dolo (de CH3CH2OH a CH3COO−) [93]:

4NiOOH+CH3CH2OH+OH−_(ac) CH3COO−+ 4Ni(OH)2. (2.18)

Figura 2.9.Modelo de circuito eléc- tricoRe(RtcCdc).

En un experimento electroquímico, el conjunto del electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar o contra- electrodo y el electrolito que contiene etanol consti- tuyen un sistema que puede ser modelado como un circuito eléctrico, como muestra laFigura 2.9 [94]. En este modelo Re(RtcCdc)ocurren varios procesos a la

vez. Por un lado, los iones en el electrolito deben via-

jar desde un electrodo hacia el otro, lo que se representa con una resistencia Re. Por otra

parte, al comienzo del experimento, cuando se establece la polaridad entre los electrodos, se acumulan cargas alrededor del electrodo de trabajo, lo que se conoce como “doble capa eléctrica” y se asocia con una capacidadCdc. Por último, la resistencia a la transferencia de

carga a través del electrodo de trabajo se simboliza con Rtc, y esta corriente es la que da

cuenta de la reacción entre las moléculas de etanol del electrolito y las de Ni en la superficie del electrodo.

Si se quiere fabricar y calibrar un electrodo de Ni para generar estas reacciones y detec- tar cuál es el contenido de etanol en la sustancia a analizar, se pueden realizar diferentes caracterizaciones, como la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS, por sus si- glas en inglés) o la Espectroscopía de Capacitancia Electroquímica (ECS, de igual manera). El primer tipo de medición (EIS) utiliza un potencial aplicado constante y una corriente al- terna originada en una pequeña perturbación del potencial para medir la impedancia Z del sistema a distintas frecuencias f. Es posible obtener los valores de los parámetros Re,Cdc

yRtc al estudiar el comportamiento de la parte real y la parte imaginaria deZ y modelarlas

según el circuito eléctricoRe(RtcCdc)planteado [95].

Los resultados que se obtienen en la medición EIS, en la que cada frecuencia correspon- de a una impedanciaZy un punto en el gráfico, se presentan en un diagrama de Nyquist, que compara la parte compleja negativa de la impedancia Z con su parte real. Los ejes coorde- nados deben estar en la misma escala para facilitar la identificación visual. Si la muestra se comporta idealmente de acuerdo al modeloRe(RtcCdc), entonces una medición ideal luce co-

mo el semicírculo de laFigura 2.10. El menor valor de Re(Z)(que coincide con−Im(Z) =0) corresponde aRe, mientras que el mayor valor de Re(Z)(−Im(Z) =0) representa a la suma

2.4 ELECTROQUÍMICA 25 Re+Rtc. El punto medio del semicírculo, medido a la frecuenciafC y en donde −Im(Z)es

máximo, está relacionado con la capacidad de la doble capa segúnCdc = 1/2πfC. En los

circuitos reales el semicírculo no suele completarse sino que se superpone con alguna otra curva, producto de una reacción química no-ideal. En esos casos se lo debe proyectar a partir de los datos iniciales para obtener todos los valores de los parámetros del circuito.

Por último, la ECS sigue un procedimiento similar a la EIS, pero trabaja a frecuencias más bajas para aproximar la respuesta del circuito por un valor puramente capacitivo (según el circuitoRe(RtcCdc)planteado) [96]. De esta manera, se transforma la parte imaginaria de

la impedancia en una capacitancia compleja Im(C) = 1/jωIm(Z), donde j es la unidad imaginaria. Lo que finalmente se obtiene es la capacidadC del sistema.

Figura 2.10.Diagrama de Nyquist ideal para el circuito eléctricoRe(RtcCdc). Los puntos identificados

Capítulo 3